酸化物表面のプロトン活性と二酸化炭素還元反応

点击翻译按钮获取中文摘要

本研究の目的は、金属/酸化物担持触媒のCO2還元系について酸塩基及び酸化還元の観点から統括的に反応機構を明らかにすることである。この触媒上のCO2還元は、ある種の電池反応の様なものと考えられる。すなわち、H2の酸化によるH+及び電子の生成(アノード反応)、生成したプロトンの酸化物表面での輸送(電解質)及び金属/酸化物界面上でのCO2還元反応(カソード反応)により構成されている。したがって、反応中の中間体が存在する表面のプロトン輸送特性及び酸塩基性の変化(pKa)の解析が重要であり、本研究はこれに焦点を当てている。AIMD計算結果より、酸塩基分子は表面の強いLewis酸点である金属イオンサイトを中和するように吸着し(M- + AH → M-AH)、その後プロトンを解離してブレンステッド酸性を発現する(M-AH → M-A－ + H+)ことが確認されている。すなわち、吸着種のプロトン解離性(pKa)は吸着の強さに比例すると考えられ、この関係を明らかにすることでpKaが吸着の強さから容易に導出可能である。本年度はこの吸着種のプロトン解離性と吸着の強さの関係について議論した。単分子吸着解析では、吸着エネルギーに比例して、プロトンを解離した吸着種(M-A－)が安定化することが確認された。また、溶媒和・吸着種間相互作用の影響下の吸着の強さ及びプロトン解離性の比例関係について議論する手法の検討のため、各原子及び結合の状態密度(DOS)解析を行った。この結果、電子状態変化は吸着の起点となる分子内のO及びS原子とその周りの結合のものが主であり、Energy Density Analysis等の様な各原子の全系に対するエネルギーの寄与を解析する手法を精密に行うことにより溶媒和・吸着種間相互作用のある条件下の酸塩基分子の吸着の強さ及びプロトン解離性の関係を議論できる可能性を見出した。