フェノール類のＣ－Ｏ結合直接官能基化反応の開発

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平成30年度、研究計画に記載した「フェノール類のCーO結合およびアニリン類のCーN結合直接官能基化反応の開発」のうち、アニリン類のCーN結合変換反応の開発を中心に研究をすすめた。まず、アニリン類のCーN結合直接変換反応として、直接クロスカップリング反応を様々な金属触媒と配位子の組み合わせを用いて検討したが、平成30年度の成果であるジアリールアミンの水素化分解反応以外の反応は全く進行しなかった。そこで、次にCーN結合直接官能基化反応として、アニリン類から容易に合成できるアゾベンゼンのCーN結合変換反応の検討を行った。そして、パラジウム触媒およびルイス酸触媒存在下にアゾベンゼンを作用させると、2,2’-ジアミビフェニルが得られることを見つけた。本反応についてまず、反応条件を最適化して、基質適用範囲を調べた。対称なアゾベンゼンだけでなく、非対称なアゾベンゼンもこの反応に用いることができることを見出した。さらに、不斉配位子を有するパラジウム触媒を用いると、不斉反応にも応用できることも分かった。また、本反応はパラジウム触媒あるいはルイス酸触媒単独では進行しないことを確認し、協働触媒として働いたときのみ反応が進行することも確認した。