ＭＯＦ／金属ナノ粒子界面の構造解析に基づく相乗的機能の発現

基于MOF/金属纳米颗粒界面结构分析的协同功能表达

• 批准号: 17J10099
• 负责人: 荻原 直希
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-26 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17J10099/
• 关键词: 多孔性金属錯体; 金属ナノ粒子; 水性ガスシフト反応; 触媒

昨年度までの研究により、多孔性金属錯体（MOF）に吸着された水分子はバルク水より高い水性ガスシフト反応活性を有すること、さらにMOF細孔の化学環境を合理的にデザインすれば、吸着水の化学反応性を系統的に制御可能であることを見出した。そこで今年度はその機構解明のためMOFに吸着された水分子の化学状態とその反応性との相関について、分光学的手法を駆使し理解を目指した。MOFに吸着された水の化学状態を調べるために、in situ IR、固体NMR測定を行ったところ、その化学状態はMOFの細孔環境に大きく依存し、細孔が親水的になると吸着水の酸性度は増加し、細孔が疎水的になるとその酸性度は減少することがわかった。この結果を基に、水性ガスシフト反応を促進させるエッセンスを抽出すると、疎水的な細孔環境を構築し、吸着水の酸性度を低下させることが鍵となることを明らかにした。また、ゲスト分子に応答した細孔環境の制御を目指し、構造柔軟性を有するMOFと金属ナノ粒子との複合化を試みた。これにより、MOF細孔の構造変化に連動した金属ナノ粒子の触媒機能の発現を目指した。具体的には、ゲスト分子の吸着に応答して柔軟に構造変化させるMOFに着目し、金属ナノ粒子との複合化を行った。複合体合成は既存のワンポット合成法を改善し、予め加熱された金属ナノ粒子溶液中に、MOF前駆体溶液をシリンジポンプで徐々に滴下し、MOFの結晶核を瞬時に形成させることにより行った。また吸着測定により、得られた複合体はCO2等の様々なゲスト分子の吸着に応答して、細孔構造を変化させることがわかった。これより、得られた複合体は単一物質でありながら、外部環境に応答した柔軟な細孔環境の変化が可能であると明らかになった。今後、この柔軟に細孔環境を変化させる複合体を様々な化学反応に適用することにより、ゲスト分子に応答した反応性制御への展開が期待される。

Yesterday annual ま で の research に よ り, porous metal misprinted (MOF) に sorption さ れ た water molecules は バ ル ク water よ り い high water-based ガ ス シ フ ト reverse 応 を have す る こ と, さ ら に MOF pores の chemical environment を reasonable に デ ザ イ ン す れ ば, water sorption の chemical anti 応 を system に suppression may で あ る こ と を shows し た. そ こ で our は そ の agencies interpret の た め MOF に sorption さ れ た water molecules の chemical state と そ の anti 応 sex と の phase masato に つ い て, spectroscopy technique を 駆 make し understand を refers し た. MOFに absorbs された water <s:1> chemical state を adjust べるために, in situ IR, solid NMR measurement line を っ た と こ ろ, そ の chemical state は MOF の large pores environment に き く interdependence し and pores が hydrophilic に な る と の acid degree は absorbed water rights し, pores が 疎 water に な る と そ の acid degree は reduce す る こ と が わ か っ た. こ の results を に, water-based ガ ス シ フ ト anti 応 を promote さ せ る エ ッ セ ン ス を spare す る と な 疎 water pores environment を construct し, water sorption の low acidity degree を さ せ る こ と が key と な る こ と を Ming ら か に し た. ま た, ゲ ス ト molecular に 応 answer し た pores environment の suppression を refers し, construct softness を す る MOF と metal ナ と ノ particle composite の を try み た. The <s:1> れによ and the fine pore <s:1> structural changes of MOF are に linked to the <s:1> た metal ナノ particle <s:1> catalyst function <e:1>, resulting in を target <s:1> た. Specific に は, ゲ ス ト molecular の sorption に 応 answer し て soft に structure - the さ せ る MOF に mesh し, metal ナ ノ particle と line composite の を っ た. Complex synthetic は existing の ワ ン ポ ッ ト synthesis を し, heating to め さ れ た metal ナ ノ particles in the solution before に, MOF 駆 body solution を シ リ ン ジ ポ ン プ で xu 々 に drop し, MOF の crystal nucleus を instantaneous に form さ せ る こ と に よ り line っ た. ま た sorption measurement に よ り, ら れ た complex は CO2 and の others 々 な ゲ ス ト molecular の sorption に 応 answer し て, pores structure を variations change さ せ る こ と が わ か っ た. こ れ よ り, ら れ た complex は 単 で a substance あ り な が ら, external environment に 応 answer し た soft な の pores environment - the が may で あ る と Ming ら か に な っ た. In the future, こ の soft に を pores environment - the さ せ る complex を others 々 な chemical anti 応 に applicable す る こ と に よ り, ゲ ス ト molecular に 応 answer し た anti 応 sex suppression へ の expand が expect さ れ る.

项目成果

Water-Gas Shift Reaction Activity of Pt Nanocrystals Hybridized with Metal-Organic Frameworks

金属有机骨架杂化铂纳米晶的水煤气变换反应活性

• 发表时间: 2018
• 作者: Naoki Ogiwara;Hirokazu Kobayashi;Hiroshi Kitagawa
• 通讯作者: Hiroshi Kitagawa

Ptナノ粒子の水性ガスシフト反応における多孔性金属錯体の被覆効果

多孔金属配合物包覆对Pt纳米粒子水煤气变换反应的影响

• 发表时间: 2018
• 作者: 荻原直希;小林浩和;北川宏
• 通讯作者: 北川宏

Charge transfer dependence on CO2 hydrogenation activity to methanol in Cu nanoparticles covered with metal-organic framework systems

• DOI: 10.1039/c8sc05441j
• 发表时间: 2019-03-21
• 期刊: CHEMICAL SCIENCE
• 影响因子: 8.4
• 作者: Kobayashi, Hirokazu;Taylor, Jared M.;Kitagawa, Hiroshi
• 通讯作者: Kitagawa, Hiroshi

Lanthanide-Based Porous Coordination Polymers: Syntheses, Slow Relaxation of Magnetization, and Magnetocaloric Effect

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00720
• 发表时间: 2018-06-04
• 期刊: INORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 4.6
• 作者: Das, Chinmoy;Upadhyay, Apoorya;Shanmugam, Maheswaran
• 通讯作者: Shanmugam, Maheswaran

Water-Gas Shift Reaction Activity of Pt Nanoparticles Hybridized with Metal-Organic Frameworks

金属有机骨架杂化Pt纳米粒子的水煤气变换反应活性

• 发表时间: 2018
• 作者: Naoki Ogiwara;Hirokazu Kobayashi;Hiroshi Kitagawa
• 通讯作者: Hiroshi Kitagawa