ＭＯＦ／金属ナノ粒子界面の構造解析に基づく相乗的機能の発現

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昨年度までの研究により、多孔性金属錯体（MOF）に吸着された水分子はバルク水より高い水性ガスシフト反応活性を有すること、さらにMOF細孔の化学環境を合理的にデザインすれば、吸着水の化学反応性を系統的に制御可能であることを見出した。そこで今年度はその機構解明のためMOFに吸着された水分子の化学状態とその反応性との相関について、分光学的手法を駆使し理解を目指した。MOFに吸着された水の化学状態を調べるために、in situ IR、固体NMR測定を行ったところ、その化学状態はMOFの細孔環境に大きく依存し、細孔が親水的になると吸着水の酸性度は増加し、細孔が疎水的になるとその酸性度は減少することがわかった。この結果を基に、水性ガスシフト反応を促進させるエッセンスを抽出すると、疎水的な細孔環境を構築し、吸着水の酸性度を低下させることが鍵となることを明らかにした。また、ゲスト分子に応答した細孔環境の制御を目指し、構造柔軟性を有するMOFと金属ナノ粒子との複合化を試みた。これにより、MOF細孔の構造変化に連動した金属ナノ粒子の触媒機能の発現を目指した。具体的には、ゲスト分子の吸着に応答して柔軟に構造変化させるMOFに着目し、金属ナノ粒子との複合化を行った。複合体合成は既存のワンポット合成法を改善し、予め加熱された金属ナノ粒子溶液中に、MOF前駆体溶液をシリンジポンプで徐々に滴下し、MOFの結晶核を瞬時に形成させることにより行った。また吸着測定により、得られた複合体はCO2等の様々なゲスト分子の吸着に応答して、細孔構造を変化させることがわかった。これより、得られた複合体は単一物質でありながら、外部環境に応答した柔軟な細孔環境の変化が可能であると明らかになった。今後、この柔軟に細孔環境を変化させる複合体を様々な化学反応に適用することにより、ゲスト分子に応答した反応性制御への展開が期待される。