光誘起電子移動を用いた新規窒素分子固定化反応の開発

利用光诱导电子转移开发新型氮分子固定反应

• 批准号: 18J20706
• 负责人: 芦田 裕也
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20706/
• 关键词: 窒素固定; アンモニア; ヨウ化サマリウム; 水; モリブデン; クロム; アルコール; ピンサー配位子

近年、常温・常圧という温和な条件下における窒素固定反応が広く研究されているが、触媒的な反応を達成した例は限られている。昨年度はこれまでの検討で開発した還元剤としてSmI2、プロトン源として安価で豊富に存在するアルコールや水を用いた、高効率な触媒的アンモニア合成反応系における触媒の探索およびスケールアップ検討へと展開した。今年度は、これまでに開発した新しいアンモニア合成反応系について、より高い触媒活性を達成するための触媒の開発について検討した。具体的には、これまでに最高の触媒活性を達成しているPCP 型ピンサー配位子を有するモリブデントリクロロ錯体について、配位子上に種々の置換基を導入して電子状態を精密に制御することで、より高活性の触媒の探索を行った。その結果、配位子上に電子求引性基であるCF3基を1つ導入した錯体が極めて高い活性を示すことを見出し、最大で従来の約14倍となるモリブデン原子当り約60,000当量のアンモニアが生成することを見出した。また、反応速度も約800当量毎分と極めて速く、窒素固定酵素ニトロゲナーゼのアンモニア生成速度をはるかに上回ることが判明した。本反応の詳細な反応機構についても検討を行っており、窒素-水素結合形成におけるプロトン共役電子移動(PCET)反応が律速段階であることを見出し、本過程が電子求引性基の導入により加速されたことを見出した。その他、本年度はクロム錯体を用いた触媒的な窒素固定反応の開発について検討した。その結果、PCP 型ピンサー配位子を有するクロム錯体が、常圧の窒素雰囲気下、還元剤としてKC8とプロトン源としてホスホニウム塩を用いた反応系で、最大でクロム原子当たり8.4当量のアンモニアおよび2.5当量のヒドラジンを生成することを見出した。本結果はクロム錯体を用いた触媒的なアンモニア合成の初めての例である。

In recent years, research has been carried out on the fixed reaction of chlorine asphyxiants under normal temperature, normal pressure and mild conditions, and the reaction of catalytic reaction has been achieved. Yesterday's year was over 2. The source of プロトンとして安価で豊富に EXISTENCE するアルコールやWater catalytic converter and high-efficiency catalytic converter are used to synthesize reaction-type catalytic converters. This year's は, これまでに开発した新しいアンモニアsynthesis reaction system について, high catalytic activity has been achieved and catalytic activity has been achieved. Specific catalytic activity of the highest catalytic activity and catalytic activity of PCP Type ピンサーmatching seat を有するモリブデントリクロロ Mismatched body について、matching seat upper にkind 々の arrangement The electronic state of the base is introduced, the electronic state is precisely controlled, and the high-activity catalyst is explored.そのResults, electron derivation on the coordination base CF3 base を1 つ introduction し た wrong body が pole め て high い activity を show す こ と を 见 し, The maximum で従来のとなるモリブデン atomic equivalent is about 60,000 equivalent のアンモニアがGeneration することを见出した.また, reaction speed もapproximately 800 equivalents per minute と极めてspeed く, phytozoin fixed enzyme ニトロゲナーゼのアンモニアGeneration speed をはるかにlast chapter ることが见明した. The details of this reaction are: the reaction mechanism, the reaction mechanism, and the combination of hydrogen and hydrogen to form the common electron movement (P CET) The speed of the reaction is the speed of the step, and the introduction of the electronic gravitational basis in this process is the acceleration of the electron. This year's はクロム wrong body を uses the いた catalyst's な suffocation element to fix the reaction その开発について検した.そのRESULTS,PCP Type of ピンサーmatching seat をhas a するクロムmatch bodyが, a constant pressure suffocation element atmosphere 囲気下, return the original 剤としてKC8 とプロトン元としてホスホニウム塩を use The maximum でクロムatom equivalent is たり8.4 equivalent のアンモニアおよび2.5 equivalent のヒドラジンをgenerated することを见出した. This result is the first example of the synthesis of はクロムmixed body and なアンモニア using the いたcatalyst.

项目成果

アンモニアの製造方法

氨生产方法

• 发表时间: 2020

Ammonia Formation with Alcohols and Water as Proton Sources by Using Molybdenum Catalysts

使用钼催化剂以醇和水作为质子源形成氨

• 发表时间: 2019
• 作者: Yuya Ashida;Kazuya Arashiba;Kazunari Nakajima;Yoshiaki Nishibayashi
• 通讯作者: Yoshiaki Nishibayashi

モリブデン触媒を用いたアルコール及び水をプロトン源とするアンモニア合成反応の開発

钼催化剂以醇和水为质子源的氨合成反应的进展

• 发表时间: 2019
• 作者: 芦田裕也;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

アルコール及び水をプロトン源とする遷移金属錯体を用いた触媒的アンモニア合成法の開発

以醇和水为质子源的过渡金属配合物催化合成氨方法的开发

• 发表时间: 2019
• 作者: 芦田裕也;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

Molybdenum-Catalyzed Ammonia Formation Using Simple Monodentate and Bidentate Phosphines as Auxiliary Ligands

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01340
• 发表时间: 2019-07-15
• 期刊: INORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 4.6
• 作者: Ashida, Yuya;Arashiba, Kazuya;Nishibayashi, Yoshiaki
• 通讯作者: Nishibayashi, Yoshiaki