光誘起電子移動を用いた新規窒素分子固定化反応の開発

利用光诱导电子转移开发新型氮分子固定反应

• 批准号: 18J20706
• 负责人: 芦田 裕也
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18J20706/
• 关键词: 窒素固定; アンモニア; ヨウ化サマリウム; 水; モリブデン; クロム; アルコール; ピンサー配位子

近年、常温・常圧という温和な条件下における窒素固定反応が広く研究されているが、触媒的な反応を達成した例は限られている。昨年度はこれまでの検討で開発した還元剤としてSmI2、プロトン源として安価で豊富に存在するアルコールや水を用いた、高効率な触媒的アンモニア合成反応系における触媒の探索およびスケールアップ検討へと展開した。今年度は、これまでに開発した新しいアンモニア合成反応系について、より高い触媒活性を達成するための触媒の開発について検討した。具体的には、これまでに最高の触媒活性を達成しているPCP 型ピンサー配位子を有するモリブデントリクロロ錯体について、配位子上に種々の置換基を導入して電子状態を精密に制御することで、より高活性の触媒の探索を行った。その結果、配位子上に電子求引性基であるCF3基を1つ導入した錯体が極めて高い活性を示すことを見出し、最大で従来の約14倍となるモリブデン原子当り約60,000当量のアンモニアが生成することを見出した。また、反応速度も約800当量毎分と極めて速く、窒素固定酵素ニトロゲナーゼのアンモニア生成速度をはるかに上回ることが判明した。本反応の詳細な反応機構についても検討を行っており、窒素-水素結合形成におけるプロトン共役電子移動(PCET)反応が律速段階であることを見出し、本過程が電子求引性基の導入により加速されたことを見出した。その他、本年度はクロム錯体を用いた触媒的な窒素固定反応の開発について検討した。その結果、PCP 型ピンサー配位子を有するクロム錯体が、常圧の窒素雰囲気下、還元剤としてKC8とプロトン源としてホスホニウム塩を用いた反応系で、最大でクロム原子当たり8.4当量のアンモニアおよび2.5当量のヒドラジンを生成することを見出した。本結果はクロム錯体を用いた触媒的なアンモニア合成の初めての例である。

In recent years, under the condition of normal temperature and mild temperature, the study on the fixation of asphyxiant at room temperature and the reaction of the catalyst has become an example. In the year of last year, there was a significant increase in the production of high-speed and high-rate catalysts in the field of high-speed water use and high-rate catalysts. last year, in the first half of the year, there was an increase in the production of high-speed water supply and high-rate catalysts. last year, there was a significant increase in the production of SmI2 and high-rate catalysts. This year, we are going to launch a new system for the synthesis of high-performance synthetic materials, and the activity of high-level catalysts is very high. The highest catalytic activity of the specific equipment and equipment can be determined by the use of the PCP type catalyst matching machine, which is equipped with several kinds of equipment in the matching machine, and several kinds of equipment on the matching machine are used in the precision control system of the electric power system and the exploration of the highly active catalyst system. The results show that the CF3 radionuclide 1 in the ligand has a high activity level, and the maximum emission is about 14 times higher than that of about 60000 of the equivalent temperature. The speed is about 800, and the asphyxiant fixed enzyme is very fast, and the asphyxiant fixed enzyme is very fast. This anti-reaction mechanism is responsible for the combination of asphyxiation and asphyxiation-water to form the reverse speed response of common service electron movement (PCET). During this process, the induction mechanism of electrons in this process is used to accelerate the release of electronic devices. This year, please use the asphyxiant of the catalyst to fix the anti-drug to open the market. The results show that there are some errors in the ligand of the PCP model, under the condition of asphyxiation, the source temperature of the PCP system is different from that of the source, and the maximum temperature atom is equivalent to the equivalent of 8.4. The equivalent temperature is 2.5, and the output temperature is the equivalent of 2.5. The result of this result is that the wrong system is used to synthesize the first sample of the catalyst.

项目成果

アンモニアの製造方法

氨生产方法

• 发表时间: 2020

Ammonia Formation with Alcohols and Water as Proton Sources by Using Molybdenum Catalysts

使用钼催化剂以醇和水作为质子源形成氨

• 发表时间: 2019
• 作者: Yuya Ashida;Kazuya Arashiba;Kazunari Nakajima;Yoshiaki Nishibayashi
• 通讯作者: Yoshiaki Nishibayashi

モリブデン触媒を用いたアルコール及び水をプロトン源とするアンモニア合成反応の開発

钼催化剂以醇和水为质子源的氨合成反应的进展

• 发表时间: 2019
• 作者: 芦田裕也;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

アルコール及び水をプロトン源とする遷移金属錯体を用いた触媒的アンモニア合成法の開発

以醇和水为质子源的过渡金属配合物催化合成氨方法的开发

• 发表时间: 2019
• 作者: 芦田裕也;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

Molybdenum-Catalyzed Ammonia Formation Using Simple Monodentate and Bidentate Phosphines as Auxiliary Ligands

• DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01340
• 发表时间: 2019-07-15
• 期刊: INORGANIC CHEMISTRY
• 影响因子: 4.6
• 作者: Ashida, Yuya;Arashiba, Kazuya;Nishibayashi, Yoshiaki
• 通讯作者: Nishibayashi, Yoshiaki