Fabrication of a highly selective photocatalyst for methane conversion by controlling photocatalyst surface structures combined with quasi-steady state operando spectroscopy

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光触媒によるメタン酸化では酸化剤の反応性が光触媒の反応活性や選択性に重要な役割を果たす。本研究では酸化剤として水を用いるが、水分子はその吸着状態や水素結合環境によって反応性が変化する。そこで、光触媒表面における水分子種について詳細な文献調査を行い、その知見をまとめて総説とした。この総説を通して、水分子の吸着状態や水素結合環境といった微視的な分子の物性が反応メカニズムや素反応に大きく影響することやこれらを制御するために光触媒表面設計が重要であることを示した。また、水によるメタン酸化の表面反応メカニズムと光触媒活性や選択性との関係性を明らかにするために、メタン酸化の代表的な光触媒である酸化ガリウムに金属助触媒を担持したモデル反応系に対してオペランド赤外吸収分光を行った。まず、水の同位体を用いた分子ラベリングによって、光触媒表面で活性化された水分子種を介したメタンのC-H結合の活性化経路が発現し、メタン酸化活性が劇的に向上することを明らかにした。また、反応活性のメタン圧力依存性の速度論解析と光触媒表面のメタン酸化中間体種の観測を組合せることで、金属助触媒による反応選択性の違いが金属助触媒表面での中間体種のキネティクスの違いによるものであることを明らかにした。以上のように、本年度ではメタン酸化のモデル光触媒系に対してオペランド赤外吸収分光を行うことで、吸着水分子によってメタン活性化が促進されること、活性化されたメタン由来の中間体キネティクスが金属助触媒によって変調されることで反応選択性が変化することを分子論的に明らかした。これらのモデル光触媒系におけるメタン酸化の微視的な知見は、今後、様々な光触媒系における表面素反応や中間体キネティクスと反応活性や選択性との関係を考える上での基礎となるものである。