熱的条件下での気相クラスター反応の時間制御による速度論的・熱力学的研究

気相クラスターの熱反応を解析する手法として以前から気相昇温脱離法という手法で研究を進めてきたが、この際の反応時間を制御することでクラスターの気相反応について熱力学的・速度論的に従来より詳細な解析を行うことを目指して研究を進めている。熱反応の時間制御を行うことで反応過程を詳しく追跡できるようになることが期待されるが、そのような解析が必要となる反応系として、多段階かつ正反応と逆反応が同時に進行するような反応過程に着目し、そのようなクラスター反応の候補となる反応系について気相昇温脱離法を用いた反応解析を行った。ケイ素酸化物クラスターに水分子を反応させることでクラスター水和物を生成し、加熱することで起こる変化を調べた。Si, O, Hの原子から構成されるクラスターは、各元素が+4価、-2価、+1価を取るような化学量論的な組成が主に生成し、加熱によりH2O分子の脱離反応が見られた。H2O濃度条件を変化させた気相昇温脱離実験の結果を比較することで、加熱によって単にH2Oが脱離しているのではなく、同時にH2Oの吸着(逆反応)が起きていることが分かった。クラスターを1000 Kまで加熱してもH2Oは完全に放出されず、Si3O7H3+のような化学式の上ではまだH2Oの脱離が可能である組成で反応が止まることが分かった。量子化学計算と実験の結果を合わせて検討したところ、H2O分子はSi酸化物クラスターと反応することでOH基の形で存在していること、Si原子が四面体型4配位構造を取る構造が安定でそのような構造が取れない組成は著しく不安定であることが示唆された。アルミニウム酸化物クラスターについても同様に水分子を反応させ熱変化を調べた。Siと同様に式の上ではH2Oの脱離がまだ可能であるような組成で脱離反応が止まったが、量子化学計算からはAlではSiとは異なる安定化則が示唆された。

気相クラスターの熱反応を解析する手法として以前から気相昇温脱離法という手法で研究を進めてきたが、この際の反応時間を制御することでクラスターの気相反応について熱力学的・速度論的に従来より詳細な解析を行うことを目指して研究を進めている。熱反応の時間制御を行うことで反応過程を詳しく追跡できるようになることが期待されるが、そのような解析が必要となる反応系として、多段階かつ正反応と逆反応が同時に進行するような反応過程に着目し、そのようなクラスター反応の候補となる反応系について気相昇温脱離法を用いた反応解析を行った。ケイ素酸化物クラスターに水分子を反応させることでクラスター水和物を生成し、加熱することで起こる変化を調べた。Si, O, Hの原子から構成されるクラスターは、各元素が+4価、-2価、+1価を取るような化学量論的な組成が主に生成し、加熱によりH2O分子の脱離反応が見られた。H2O濃度条件を変化させた気相昇温脱離実験の結果を比較することで、加熱によって単にH2Oが脱離しているのではなく、同時にH2Oの吸着(逆反応)が起きていることが分かった。クラスターを1000 Kまで加熱してもH2Oは完全に放出されず、Si3O7H3+のような化学式の上ではまだH2Oの脱離が可能である組成で反応が止まることが分かった。量子化学計算と実験の結果を合わせて検討したところ、H2O分子はSi酸化物クラスターと反応することでOH基の形で存在していること、Si原子が四面体型4配位構造を取る構造が安定でそのような構造が取れない組成は著しく不安定であることが示唆された。アルミニウム酸化物クラスターについても同様に水分子を反応させ熱変化を調べた。Siと同様に式の上ではH2Oの脱離がまだ可能であるような組成で脱離反応が止まったが、量子化学計算からはAlではSiとは異なる安定化則が示唆された。