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孤立空孔と蓋状アタッチメント触媒の協同作用による精密有機合成

利用孤立空位和盖形附着催化剂的协同作用进行精确有机合成

基本信息

批准号：
21K14641
负责人：
竹澤浩気
金额：
$ 3万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までに開発した三脚型の蓋状イオンを用いて、中空錯体と組み合わせることでこれまでに観測・合成が困難だった種類の金属錯体を合成した。例えば、ランタノイドイオンに対し有機配位子が３つ特定の方向から配位したキラル錯体を中空錯体内で合成することができた。その構造は単結晶構造解析により明瞭に観測することができた。結晶構造中、金属イオンが蓋状イオンとの相互作用を介して中空錯体開口部に固定化される一方、有機配位子は中空錯体の疎水空孔によってその位置や配位方向が定まり、これら複合的な効果によって錯体の構造が特異で一義的な構造へと制御されていることがわかった。さらに、こうして得られた錯体のうちいくつかは、結晶化の際に自然分掌が起こり、一つの単結晶中では単一のキラリティをもつ錯体のみが存在することもわかった。この珍しい現象には多数の構成成分がひとつの構造体を作るという本系の特徴が影響していると考えられる。更に、蓋状イオンのイオン部をスルホナートからホスホナートとし、合計の電荷を-3から-6にすることで中空錯体との相互作用を強めることができた。これにより正電荷をもつ金属錯体を配位させても十分な相互作用の強さを保つ"蓋状アタッチメント"を実現できた。また、反応探索においては、蓋状イオンの作用によって中空錯体開口部に配置された金属イオンが、ルイス酸触媒として機能することがわかった。一部のDiels-Alder反応において、中空錯体・蓋状イオン・金属イオンがすべて存在する条件下でのみ加速効果が見られた。

In the past year, it has been difficult to measure and synthesize the metal complex of the three-legged type. For example, the organic ligand is synthesized in a hollow complex in a specific direction. The structure of the crystal can be clearly understood and measured through the analysis of the crystal structure. In crystal structure, the interaction between metal and metal is mediated by the immobilization of the opening part of the hollow complex, and the position and coordination direction of the organic ligand are determined by the position and coordination direction of the hollow complex. In the case of crystallization, the natural separation occurs, and in the case of crystallization, the existence of the wrong body occurs. This phenomenon is influenced by the characteristics of the system. In addition, the interaction between the hollow body and the total charge is strong. The positive charge and the coordination of metal complexes are very strong interactions, and the "cover" is realized. The function of the metal catalyst and the acid catalyst are arranged in the opening part of the hollow body. A part of the Diels-Alder reaction, hollow body, cover, metal and other conditions under which the acceleration effect can be seen