Elucidation of the mechanism for negative thermal expansion materials originating from lattice vibration

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基礎学術的な意味合いにおいても、産業応用上においても、興味深い物性である負熱膨張性（温度上昇に伴って体積が減少する性質）は、希少金属と毒性元素を含む材料における報告例が多い。その中、地球上に豊富に存在する元素で構成されるNASICON型構造(KZr2P3O12, 空間群R-3c)の負熱膨張性を理論的に解析し、試料合成、実験による物性測定と解析まで行うことによって、Γ点の規約表現A2g(Γ2+)に従うフォノンモードが最も負熱膨張性に効くことが分かった。また、dブロック元素であるZr4+をpブロック元素に置換することによって、最も重要なA2gフォノンが虚数振動数を有することになり、空間群R-3cを有する構造が不安定になり、結果的にR-3へ対称性が落ちる相転移が生じるとともに、負熱膨張性が弱まるか、正熱膨張性を有するようになることがわかった。本研究で得たこの知見を応用することによって、NASICON型構造の8面体配位に、dブロック元素ではなく、pブロック元素を置換すると、2次的Jahn-Teller効果により、ferroaxial相転移が起きると解釈できることも分かった。この機構を応用することによって、近年注目を浴びている、ferroaxial物質の設計指針として理論的に提唱した論文が出版された(T. Nagai, Y. Mochizuki, S. Yoshida, T. Kimura, J. Am. Chem. Soc. 145, 8090 (2023))。