Operando分光と理論計算に立脚した二酸化炭素水素化反応場の設計と創出

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メタノールは、CO2を原料として合成可能な基幹化学品であり、CO2還元・資源化触媒開発において重要なターゲットである。CO2/H2からのメタノール合成は既に工業化されているが、Cu系触媒を用いる現行プロセスでは高温(250℃ー300℃)の厳しい反応条件が課題となっている。メタノール合成反応は発熱反応であるため、平衡制約の観点から反応条件の低温化(かつ高圧化)が求められている。したがって本研究では、低温下で駆動するCO2/H2からのメタノール合成触媒の開発を実施する。2022年度は、まず、開発済みの触媒系に対して、種々のOperando分光(IR, UV-Vis, XPS, XAS)を駆使し、触媒活性種の構造解析、反応進行中における電子状態解析を行い、触媒表面に形成されるギ酸種が重要な役割を果たしていることを明らかにした。DFT法に基づく、触媒表面の電子状態計算からも重要な知見を得た。DFT法をはじめとする、現代の計算化学で一般的に用いられる手法は、温度や圧力等の条件を考慮しないため、物質のダイナミクスが重要となる触媒分野、特に、本課題のように高圧条件下で活性種の動的挙動捉える必要のある研究では反応条件を加味した計算が必須となる。そこで本研究では反応雰囲気や温度の影響を計算結果に導入できる第一原理熱力学法を適応し、反応条件下において安定に存在できる触媒活性種の構造を明らかにした。加えて、触媒活性種をとらえる上で近年注目されているModulation Excitation (ME)法を適用することを試み、従来の手法では捉えきれなかった真の触媒活性種を明らかにした。今後は、得られた知見を基に、触媒機能・性能(基質活性化能)と構造(幾何・電子構造)の相関関係を明確化することで、「真に使える」メタノール合成触媒の開発を目指すとともに、当該分野の学術基盤を確立することを目指す。