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Control of electronic structure of µ-oxo based on polyoxometalates and its application to selective oxidation reactions

电子结构的控制

基本信息

批准号：
22K14539
负责人：
矢部智宏
金额：
$ 3万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、欠損型ポリオキソメタレートを鋳型として複数のミュー-オキソ構造を有する金属多核活性点を精密に設計し、架橋酸素の反応性を制御することで、メタンなどの難反応性低分子の分子状酸素による選択酸化反応を行う。本年度はアルカンの中でも最も反応性に乏しいメタンの酸素による選択酸化をターゲットにした。特にホルムアルデヒドやメタノールなどの含酸素化合物はメタンと比較して反応性が高いため、逐次反応の抑制が重要であり精密な活性点構造の構築が必要不可欠である。1原子単位で構造を制御して狙ったミュー-オキソ構造を有する金属多核活性点(Fe3+, Cu2+, Co3+, V5+など)を設計したポリオキソメタレート触媒を用いて、オンデマンド・高選択的に分子状酸素から活性酸素種やミュー-オキソラジカルを作り、メタンの選択酸化を行った。まず架橋酸素の反応性を制御したミュー-オキソ構造を有する金属置換ポリオキソメタレート触媒を精密に設計し、酸化物担体に高分散に担持し高効率な固体触媒としての機能を創出する。種々の3d金属導入POMのテトラブチルアンモニウム(TBA)塩をSiO2に担持した触媒を検討したところ、鉄を導入したPOMがもっともホルムアルデヒド収率が高いことを見出した。さらに鉄の導入核数を変化させたところ、4核以上の鉄を導入すると酸化鉄のナノ粒子を形成しCO2に逐次酸化することが分かったため、かなり高分散なFe-ミュー-オキソ構造が必要であることを見出した。また初期活性では低担持量のFe錯体担持触媒と同等の活性を示すが経時的に劣化することから、WOx骨格は高温メタン酸化雰囲気においても多核金属活性点の構造維持の点で重要であることを見出した。本研究に関して国際論文誌に1報受理され、学会で4件の発表を行った。

In this study, we designed a precise design of metal polynuclear active sites, controlled the reactivity of bridging acids, and carried out selective acidification of difficult reactive low molecular acids. This year, the most important part of the company's development is the lack of resources. In particular, it is necessary to construct precise active site structures for acid-containing compounds with high reactivity and sequential inhibition. 1. The structure of atomic unit is controlled by the structure of metal polynuclear active site (Fe3 +, Cu2 +, Co3 +, V5+). The molecular acid of high selection is controlled by the structure of molecular acid of high selection. The reaction control of the bridging acid is carried out by means of a metal displacement catalyst with a fine design and a solid catalyst with a high dispersion and high efficiency. The introduction of 3d metals into POM has been shown to be a catalyst for SiO2. The number of iron particles introduced into the system is higher than that of the iron particles introduced into the system. The initial activity of Fe-supported catalyst with low loading and equivalent activity is important for the degradation of WOx structure at high temperature and for the structural maintenance of polynuclear metal active sites. This study is related to the acceptance of 1 international journal and the implementation of 4 international papers.

项目成果

期刊论文数量（5）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Development of thermally stable highly dispersed supported polyoxometalate cesium salts

热稳定的高度分散负载型多金属氧酸铯盐的开发

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takaaki Suzuki;Tomohiro Yabe;Keiju Wachi;Kentaro Yonesato;Kosuke Suzuki;Kazuya Yamaguchi
通讯作者：
Kazuya Yamaguchi

熱安定性を有する高分散担持ポリオキソメタレートセシウム塩の開発

具有热稳定性的高度分散负载型多金属氧酸铯盐的开发

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
鈴木崇哲;矢部智宏;和知慶樹;米里健太郎;鈴木康介;山口和也
通讯作者：
山口和也

高難度気相酸化反応を指向した担持ポリオキソメタレートセシウム塩触媒の開発

开发用于高难度气相氧化反应的负载型多金属氧酸盐铯盐催化剂

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
鈴木崇哲;矢部智宏;和知慶樹;鈴木康介;山口和也
通讯作者：
山口和也

Creation of Highly Dispersed Supported Polyoxometalate Cesium Salts via Cation Exchange from Alkylammonium Salts on Supports

通过载体上的烷基铵盐进行阳离子交换制备高度分散的负载型多金属氧酸铯盐

DOI：
10.1002/cnma.202200428
发表时间：
2022
期刊：
ChemNanoMat
影响因子：
3.8
作者：
Suzuki Takaaki;Yabe Tomohiro;Wachi Keiju;Yonesato Kentaro;Suzuki Kosuke;Yamaguchi Kazuya
通讯作者：
Yamaguchi Kazuya

Selective oxidation of methane catalyzed by supported iron oxide subnanoclusters prepared from a diiron-introduced polyoxometalate precursor

由引入二铁的多金属氧酸盐前体制备的负载氧化铁亚纳米团簇催化甲烷的选择性氧化