Control of electronic structure of µ-oxo based on polyoxometalates and its application to selective oxidation reactions

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本研究では、欠損型ポリオキソメタレートを鋳型として複数のミュー-オキソ構造を有する金属多核活性点を精密に設計し、架橋酸素の反応性を制御することで、メタンなどの難反応性低分子の分子状酸素による選択酸化反応を行う。本年度はアルカンの中でも最も反応性に乏しいメタンの酸素による選択酸化をターゲットにした。特にホルムアルデヒドやメタノールなどの含酸素化合物はメタンと比較して反応性が高いため、逐次反応の抑制が重要であり精密な活性点構造の構築が必要不可欠である。1原子単位で構造を制御して狙ったミュー-オキソ構造を有する金属多核活性点(Fe3+, Cu2+, Co3+, V5+など)を設計したポリオキソメタレート触媒を用いて、オンデマンド・高選択的に分子状酸素から活性酸素種やミュー-オキソラジカルを作り、メタンの選択酸化を行った。まず架橋酸素の反応性を制御したミュー-オキソ構造を有する金属置換ポリオキソメタレート触媒を精密に設計し、酸化物担体に高分散に担持し高効率な固体触媒としての機能を創出する。種々の3d金属導入POMのテトラブチルアンモニウム(TBA)塩をSiO2に担持した触媒を検討したところ、鉄を導入したPOMがもっともホルムアルデヒド収率が高いことを見出した。さらに鉄の導入核数を変化させたところ、4核以上の鉄を導入すると酸化鉄のナノ粒子を形成しCO2に逐次酸化することが分かったため、かなり高分散なFe-ミュー-オキソ構造が必要であることを見出した。また初期活性では低担持量のFe錯体担持触媒と同等の活性を示すが経時的に劣化することから、WOx骨格は高温メタン酸化雰囲気においても多核金属活性点の構造維持の点で重要であることを見出した。本研究に関して国際論文誌に1報受理され、学会で4件の発表を行った。