二相系ポリオキソメタレート触媒による低級アルカンの選択酸化反応の開発

本研究は、分子状のアニオン性金属酸化物であるポリオキソメタレートを用いて、メタンをはじめとする低級アルカンの酸化反応に高活性を示す金属多核活性点構造を設計し、低級アルカンからアルコールへの高選択的な酸素酸化反応を実現することを目的とする。令和4年度では、生体内酵素や有機・固体触媒に関する既報と計算化学的な知見により、活性点構造として期待されている2価および1価の銅イオンからなる銅多核構造を設計した。空孔中央に反応性の高い酸素原子を多数有する環状ポリオキソメタレートを有機溶媒中で量論量の銅(II)イオンと反応させることで、空孔内部に4核、8核、12核、16核の銅多核構造を選択的に合成することに成功した。特に、4核、8核構造の合成では、溶媒にメタノールを添加し、銅(II)イオンが配位可能な酸素原子の一部をメトキシ基によって保護することで、銅(II)イオンの導入サイトを制御できた。12核、16核構造の合成では、銅(II)イオンの当量を制御することで、同一の環状ポリオキソメタレート骨格内部に異なる核数と配列、酸素架橋状態を有する銅多核構造を構築できた。また、反応条件を制御することで、これらの銅多核構造を段階的に合成・単離することができた。本研究ではさらに、先述した銅多核構造を有する環状ポリオキソメタレートを還元することで、銅原子間の結合を有する銅ナノクラスターを合成した。これらの銅ナノクラスターでは、2価の銅多核構造では生じない新たな触媒特性の発現が期待される。

本研究は、分子状のアニオン性金属酸化物であるポリオキソメタレートを用いて、メタンをはじめとする低級アルカンの酸化反応に高活性を示す金属多核活性点構造を設計し、低級アルカンからアルコールへの高選択的な酸素酸化反応を実現することを目的とする。令和4年度では、生体内酵素や有機・固体触媒に関する既報と計算化学的な知見により、活性点構造として期待されている2価および1価の銅イオンからなる銅多核構造を設計した。空孔中央に反応性の高い酸素原子を多数有する環状ポリオキソメタレートを有機溶媒中で量論量の銅(II)イオンと反応させることで、空孔内部に4核、8核、12核、16核の銅多核構造を選択的に合成することに成功した。特に、4核、8核構造の合成では、溶媒にメタノールを添加し、銅(II)イオンが配位可能な酸素原子の一部をメトキシ基によって保護することで、銅(II)イオンの導入サイトを制御できた。12核、16核構造の合成では、銅(II)イオンの当量を制御することで、同一の環状ポリオキソメタレート骨格内部に異なる核数と配列、酸素架橋状態を有する銅多核構造を構築できた。また、反応条件を制御することで、これらの銅多核構造を段階的に合成・単離することができた。本研究ではさらに、先述した銅多核構造を有する環状ポリオキソメタレートを還元することで、銅原子間の結合を有する銅ナノクラスターを合成した。これらの銅ナノクラスターでは、2価の銅多核構造では生じない新たな触媒特性の発現が期待される。