Development of Photoinduced Functionalization via Cleavage of Unreactive Aromatic C-N Bond

通过非反应性芳香族 C-N 键的裂解开发光诱导功能化

• 批准号: 22K14684
• 负责人: 関根 康平
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14684/
• 关键词: 炭素－窒素結合切断; 芳香族アミン; 光誘起電子移動; ボリル化; ラジカルカチオン; アミノラジカル

芳香族アミン類は豊富に存在するため、その炭素－窒素結合の切断を伴う官能基化反応は有用な変換手法となりうる。しかし、直接的な炭素－窒素結合の変換は、炭素－窒素結合の結合解離エネルギーが大きいなどの理由で困難である。報告者らは、最近、芳香族第三級および第二級アミンの炭素－窒素結合を炭素－ホウ素結合へ直接変換する手法を見出した。本研究では、その反応機構解明と他の分子変換反応への展開を目指す。今年度は、これまでに見出した反応条件では適用困難な芳香族第一級アミンに対する炭素－窒素結合の切断を伴うボリル化反応の開発に成功した。芳香族第一級アミンに対して、ビス（ピナコラート）ジボロン存在下、炭酸ジメチル溶媒中、空気雰囲気下、可視光を照射させると、ボリル化反応が効率的に進行した。さらに、この反応の副反応である脱アミノ化反応が高選択的に進行する反応条件も見出した。すなわち、芳香族第一級アミンに対して、ジグリム溶媒中、窒素雰囲気下、可視光を照射させると、脱アミノ化生成物が高選択的に得られた。分光測定、対照実験および量子化学計算を用いて、芳香族第一級アミンの炭素－窒素結合切断を伴うボリル化反応および脱アミノ化反応の反応機構を明らかにした。どちらの反応においてもアニリノラジカルが生成し、ビス（ピナコラート）ジボロンへの付加反応が進行する。ボリル化反応はアリールラジカルを経由しない一方で、脱アミノ化反応はアリールラジカルを経由して進行することを明らかにした。

Aromatic アミン class は豊富にexisting するため, そのcarbon-sulfide bonded cleavage を with う functionalization reaction は useful な変 change technique となりうる.しかし, direct carbon-sulfide bonding and dissociation, carbon-sulfide bonding and dissociation are difficult. The reporter, らは, recently, the aromatic third-level および second-level アミンのcarbon-sulfide combined をcarbon-ホウ element combined へ direct change する technique を见出した. This study explains the structure of the reaction mechanism and its molecular transformation reaction, and the purpose of the development of the reaction mechanism. This year's は, これまでにしたreflection conditions ではapplicable difficulty なaromatic first-level アミThe cutting of the carbon-sulfide bond and the successful opening of the reverse reaction were carried out. In the presence of aromatic first-level ammonia, ビス (ピナコラート) ジボロン, carbonic acid ジメチルIt can be carried out in a solvent, under an air atmosphere, and under visible light irradiation, and the efficiency of ボリルchemical reaction can be determined.さらに、この濜の Deputy 濜である出アミノ化濜が高选択に progress する濜conditionsも见出した.すなわち, aromatic first level アミンに対して, ジグリムsolvent medium, suffocating element atmosphere 囲気Below, the visible light is irradiated, and the decondensation product is highly selected. Spectroscopic measurement, use of 対殟験およびquantum chemical calculations, aromatic first-class アミンのcarbon - The element binding is cut off with the をボボリルchemical reaction およびアミノ化アミノchemical reaction のを明らかにした.どちらの濜においてもアニリノラジカルが生し、ビス（ピナコラート）ジボロンへの Pay plus reaction and carry out する. The ボリルいはアリールラジカルを経 is made by the しない一方で, and the アミノ化The counterattack is carried out by してすることを明らかにした.

项目成果

Photoinduced Hydrodesulfurization of Alkylthio Group-substituted Aromatic Compounds via C(sp2)-S Bond Cleavage

通过 C(sp2)-S 键断裂光诱导烷硫基取代的芳香族化合物加氢脱硫

• 发表时间: 2023
• 作者: Di Wu;Akira Shiozuka;Kohei Sekine;Yoichiro Kuninobu
• 通讯作者: Yoichiro Kuninobu

光誘起電子移動を鍵とする芳香族第一級アミンの炭素-窒素結合切断を伴うボリル化および脱アミノ化反応の開発

以光致电子转移为关键的芳香伯胺碳氮键断裂硼化和脱氨反应的进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 塩塚 朗;関根 康平;土岐 拓未;川島 恭平;森 俊文;國信 洋一郎
• 通讯作者: 國信 洋一郎

Photoinduced Divergent Deaminative Borylation and Hydrodeamination of Primary Aromatic Amines

伯芳香胺的光致发散脱氨硼化和加氢脱氨

• DOI: 10.1021/acs.orglett.2c01663
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organic Letters
• 影响因子: 5.2
• 作者: Shiozuka Akira;Sekine Kohei;Toki Takumi;Kawashima Kyohei;Mori Toshifumi;Kuninobu Yoichiro
• 通讯作者: Kuninobu Yoichiro

光誘起電子移動を鍵とする芳香族第一級アミンの脱アミノ化反応の開発

以光致电子转移为关键的芳香伯胺脱氨反应研究进展

• 发表时间: 2022
• 作者: 土岐 拓未;塩塚 朗;関根 康平;國信 洋一郎
• 通讯作者: 國信 洋一郎