Development of Photoinduced Functionalization via Cleavage of Unreactive Aromatic C-N Bond

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芳香族アミン類は豊富に存在するため、その炭素－窒素結合の切断を伴う官能基化反応は有用な変換手法となりうる。しかし、直接的な炭素－窒素結合の変換は、炭素－窒素結合の結合解離エネルギーが大きいなどの理由で困難である。報告者らは、最近、芳香族第三級および第二級アミンの炭素－窒素結合を炭素－ホウ素結合へ直接変換する手法を見出した。本研究では、その反応機構解明と他の分子変換反応への展開を目指す。今年度は、これまでに見出した反応条件では適用困難な芳香族第一級アミンに対する炭素－窒素結合の切断を伴うボリル化反応の開発に成功した。芳香族第一級アミンに対して、ビス（ピナコラート）ジボロン存在下、炭酸ジメチル溶媒中、空気雰囲気下、可視光を照射させると、ボリル化反応が効率的に進行した。さらに、この反応の副反応である脱アミノ化反応が高選択的に進行する反応条件も見出した。すなわち、芳香族第一級アミンに対して、ジグリム溶媒中、窒素雰囲気下、可視光を照射させると、脱アミノ化生成物が高選択的に得られた。分光測定、対照実験および量子化学計算を用いて、芳香族第一級アミンの炭素－窒素結合切断を伴うボリル化反応および脱アミノ化反応の反応機構を明らかにした。どちらの反応においてもアニリノラジカルが生成し、ビス（ピナコラート）ジボロンへの付加反応が進行する。ボリル化反応はアリールラジカルを経由しない一方で、脱アミノ化反応はアリールラジカルを経由して進行することを明らかにした。