Development of novel iron-catalyzed C(sp3)-H borylation reactions

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有機化合物に広く含まれる炭素ー水素結合を切断し官能基化する反応の中でも炭素ーホウ素結合を形成するC-Hホウ素化反応が精力的に研究されている。申請者はこれまでにアニオン性PNP型ピンサー配位子を有する鉄錯体が芳香環のC-Hホウ素化反応に対して有効な触媒として働くことを見出して報告してきた。さらに、同錯体がメトキシ基上のC(sp3)-Hホウ素化反応にたいしても触媒として働くことを見出している。今回、より高活性なC-Hホウ素化反応の触媒として、アニオン性PCP型ピンサー配位子を有する鉄錯体をとし新たに設計・合成しすることとした。新規に合成した鉄錯体のアニソール誘導体のメトキシ基上でのC(sp3)-Hホウ素化反応を検討したところ、従来のPNP型ピンサー配位子を持つ鉄錯体よりも高活性な触媒として働くことを見出した。触媒の構造及び反応条件の最適化の結果、PCP配位子を有する鉄錯体が温和な条件下で様々なアリール及びアルキルメチルエーテル類のメトキシ基上でのC(sp3)-Hホウ素化反応に対して有効な触媒として働くことを見出した。本鉄錯体は、C(sp3)-Hホウ素化反応に対して最も高活性な触媒として働くことが明らかとなった。反応機構に関する知見を得るため、鉄錯体の化学量論反応を検討した。その結果、中間体のモデル錯体を単離・同定することに成功した。そして鉄ボリル錯体がC-Hホウ素化反応における鍵中間体として働くことを見出した。本成果は、鉄錯体だけでなく遷移金属錯体を用いたC-Hホウ素化反応において重要な知見を与えるものである。