機能性配位子を持つモリブデン窒素錯体による高効率な触媒的窒素固定法の開発

开发具有功能配体的钼氮配合物的高效催化固氮方法

• 批准号: 13J08163
• 负责人: 栗山 翔吾
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J08163/
• 关键词: 窒素固定; 鉄; 窒素錯体; ピンサー配位子; モリブデン; アザフェロセン; フェロセン

工業的な窒素固定法であるハーバーボッシュ法では酸化鉄が主触媒として用いられている。また、常温常下で大気中の窒素分子をアンモニアへと変換している窒素固定酵素ニトロゲナーゼの活性中心は鉄を含むクラスターであることが明らかにされている。このような背景のもと、鉄窒素錯体を用いた窒素固定法に関する研究が活発に検討されている。しかし、触媒反応の成功例は低温でのアンモニア生成反応の一例に限られていた。前年度までのPNP型ピンサー配位子を持つモリブデン窒素錯体が触媒的アンモニア生成反応に対して極めて有効な触媒として働いた研究成果を踏まえて、本研究ではPNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体1を用いた触媒的窒素固定反応の検討を行った。検討に際して、鉄中心への配位力を高めるためピロールを母骨格とするアニオン性PNP型ピンサー配位子を用いることとした。検討の結果、目的のアニオン性PNP型ピンサー配位子を有する単核鉄窒素錯体の合成に成功した。この窒素錯体1を用いた窒素分子の触媒的還元反応を検討した。窒素錯体1を触媒として用いて、常圧の窒素ガスを還元剤およびプロトン源存在下反応させることで、最高で17.3当量のアンモニア及び2.4 当量のヒドラジンが生成した。これらの結果は、アニオン性PNP型ピンサー配位子を持つ鉄窒素錯体が触媒的な窒素分子の還元反応において有効な触媒として働くことを示している。本反応系は、遷移金属窒素錯体を用いた窒素分子からのヒドラジンへの触媒的還元反応に成功した初めての例である。窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子のアンモニアへの還元反応においては、ヒドラジンが鍵中間体であると考えられている。この様な研究背景を鑑みると、本研究成果は窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる窒素分子の触媒的還元反応に関する反応機構について新たな知見を与える極めて興味深い結果であると言える。

The industrial method of fixing iron is to use iron as the main catalyst. In the normal temperature, the active center of the enzyme is contained in iron. The background of this study is the use of the method of fixation of iron and iron in the study of activity and development. A successful example of catalytic reaction is a limited example of reaction at low temperatures. In the past year, the PNP type ligand has been used for the study of catalyst immobilization. In this study, the PNP type ligand has been used for the study of catalyst immobilization. The coordination force of iron center is high, and the coordination force of iron center is high. As a result of the study, the synthesis of a single nucleocapsid complex was successfully carried out for the purpose of developing a novel PNP ligand. This paper discusses how to use the molecular catalyst to restore the protein. In the presence of catalyst and catalyst sources, the highest yield of catalyst 1 was 17.3 and the highest yield was 2.4. The results show that the PNP ligand is stable and the catalyst molecule is stable. This reaction is a successful example of the initial reaction of the catalyst to the migration of metal molecules. The enzyme is immobilized on the enzyme, and the enzyme molecule is immobilized on the enzyme. The background of this study is to identify the results of this study, which include the enzyme immobilization, the molecular catalyst reduction, the mechanism of reaction, the new knowledge and the results of the study.

项目成果

カルバゾール骨格を持つアニオン性ピンサー配位子を有する鉄窒素錯体の合成と反応性

具有咔唑骨架的阴离子钳配体铁氮配合物的合成及其反应性

• 发表时间: 2016
• 作者: 樋口淳一;栗山翔吾;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

Catalytic Formation of ammonia from molecular dinitrogen using molybdenum complex bearing Ferrocene-substituted PNP-Pincer ligands

使用带有二茂铁取代的 PNP-Pincer 配体的钼配合物从分子二氮催化形成氨

• 发表时间: 2014
• 作者: 栗山翔吾;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

Synthesis and Catalytic Activity of Molybdenum-Dinitrogen Complex Bearing PCP-Type Pincer Ligands

含PCP型钳式配体的钼-二氮配合物的合成及催化活性

• 发表时间: 2014
• 作者: 永澤彩;荒芝和也;栗山翔吾;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

PCP配位子を有する二核モリブデン窒素錯体の合成と触媒活性

PCP配体双核钼氮配合物的合成及催化活性

• 发表时间: 2014
• 作者: 永澤彩;荒芝和也;栗山翔吾;中島一成;西林仁昭
• 通讯作者: 西林仁昭

Synthesis and Reactivity of Ruthenium Complexes Bearing Arsenic-Containing Arsenic-Nitrogen-Arsenic-Type Pincer Ligand

• DOI: 10.1021/om5006116
• 发表时间: 2014-09
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yoshiaki Tanabe;S. Kuriyama;Kazuya Arashiba;K. Nakajima;Y. Nishibayashi