Isolation of the Oxido-Bridged Ru(IV)-Ru(IV) Dinuclear Complexes - Development of Model Compounds of Reaction Intermediates in Nature -

本研究では酸素（オキシド）が2つのIV価ルテニウム（Ru(IV))間を架橋した一連の二核錯体の創製と系統的な物性評価を目指している。支持配位子としてピリジルアミン三座配位子ただ一種類を用いる。本年度はオキシド二重架橋コア上に炭酸イオン、炭酸水素イオン、あるいは酢酸イオンが架橋したRu(IV)-Ru(IV)二核錯体を単離した。炭酸イオンおよび炭酸水素イオン架橋錯体において、X線構造解析、物性および反応性評価とりわけ基質のC-H結合酸化反応に対する評価を行った。いずれの錯体も、可溶性メタンモノオキシゲナーゼ（sMMO）の推定活性種Qの構造類似体となり得ると考えている。Ru(IV)-Ru(IV)二核錯体のRu(IV)-O2-Ru(IV)コアには電子スピンの寄与が残り、その構造パラメータは対応するRu(III)-Ru(IV)（実質Ru3.5-Ru3.5）二核錯体と比較してやや異なった。それぞれのpKaおよび酸化還元電位を測定し、錯体の結合解離自由エネルギー（BDFE_C-H）をそれぞれ84.3および92.7 kcal mol-1と明らかにした。4種類の環状有機化合物の化学量論的酸化反応を行い、その反応過程について考察した。いずれも明らかに反応は進行したものの、Bell-Evans-Polanyi式に基づく解析が困難であった。ガスクロマトグラフィーによる生成物解析の結果と併せて、それぞれの反応において生成物が多岐にわたることが示唆された。今後の検討課題として重要な指針を得た。

本研究では酸素（オキシド）が2つのIV価ルテニウム（Ru(IV))間を架橋した一連の二核錯体の創製と系統的な物性評価を目指している。支持配位子としてピリジルアミン三座配位子ただ一種類を用いる。本年度はオキシド二重架橋コア上に炭酸イオン、炭酸水素イオン、あるいは酢酸イオンが架橋したRu(IV)-Ru(IV)二核錯体を単離した。炭酸イオンおよび炭酸水素イオン架橋錯体において、X線構造解析、物性および反応性評価とりわけ基質のC-H結合酸化反応に対する評価を行った。いずれの錯体も、可溶性メタンモノオキシゲナーゼ（sMMO）の推定活性種Qの構造類似体となり得ると考えている。Ru(IV)-Ru(IV)二核錯体のRu(IV)-O2-Ru(IV)コアには電子スピンの寄与が残り、その構造パラメータは対応するRu(III)-Ru(IV)（実質Ru3.5-Ru3.5）二核錯体と比較してやや異なった。それぞれのpKaおよび酸化還元電位を測定し、錯体の結合解離自由エネルギー（BDFE_C-H）をそれぞれ84.3および92.7 kcal mol-1と明らかにした。4種類の環状有機化合物の化学量論的酸化反応を行い、その反応過程について考察した。いずれも明らかに反応は進行したものの、Bell-Evans-Polanyi式に基づく解析が困難であった。ガスクロマトグラフィーによる生成物解析の結果と併せて、それぞれの反応において生成物が多岐にわたることが示唆された。今後の検討課題として重要な指針を得た。