A new prepartion method for efficient metal-complex/semiconductor hybrid photocatalysts using electrochemical polymerization reactions

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本研究では、金属錯体－半導体複合型光触媒における光触媒特性の向上を目指し、金属錯体の担持量及び吸着強度を大幅に増大させる新規金属錯体担持手法の開発を行う。2022年度では、還元雰囲気下で進行する電気化学的な重合反応（ビニル重合反応）を用いた金属錯体担持手法の開発を試みた。まず初めに、配位子上にホスホン酸基とビニル基を有する金属錯体（Ruトリスビピリジン型光増感錯体、重合反応の起点として使用）を半導体粉末（主にカーボンナイトライド）上に担持させた。得られた複合体と複数のビニル基を有するRu錯体を含む懸濁液に対し、還元剤存在下、可視光を照射したところ、重合反応の進行に伴って半導体表面に金属錯体が担持されたことを確認した。この時の錯体の担持量は、ホスホン酸基のみを用いた従来の担持法使用時と比べて10倍程度まで向上した。また、触媒反応溶液（ジメチルアセトアミド－トリエタノールアミン混合溶液）に懸濁させ、金属錯体の脱離割合を見積もったところ、従来の担持法を用いた場合の半分以下にまで低減し、吸着強度の向上を確認することができた。更にRu錯体上に架橋配位子部位（他の金属イオンが配位できるビピリジン部位）を導入したところ、重合反応後の前駆体錯体との錯形成反応を用いて触媒錯体部位を導入することができ、半導体光触媒上に多核錯体光触媒を高い担持量及び吸着強度で担持することに成功した。得られた複合型光触媒をジメチルアセトアミド－トリエタノールアミン混合溶液に懸濁させ、可視光を照射することでCO2還元光触媒反応を行ったところ、還元生成物としてCOとギ酸が検出され、その生成量は、従来系の約５倍となった。触媒活性の向上は、主に金属錯体の吸着量及び吸着耐久性の向上によるものと考えられ、本研究で開発した新規金属錯体担持法が複合型光触媒の調製法として適していることが明らかになった。