生体分子・金属錯体と半導体ナノ粒子間の階層的電子伝達を介した複合型光触媒系構築

通过生物分子/金属配合物和半导体纳米粒子之间的分层电子转移构建复合光催化系统

基本信息

批准号：
14J00676
负责人：
氷見山幹基
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J00676/
关键词：
タンパク質金属錯体半導体ナノ粒子酸化還元反応

项目摘要

半導体ナノ粒子（QD）は、高い発光量子収率と可変な酸化還元特性をもち、その特性が表面物性によりチューニング可能なために多分野への応用が期待される材料である。本課題研究では、QDからタンパク質内の酸化還元中心への光電子移動が高効率に進行するQD－タンパク質の複合体の構築、さらに、この複合体を用いて光照射によるタンパク質の機能発現に取り組んだ。昨年度は、CdTe QD表面に固定化したシクロデキストリンとミオグロビン（Mb）に導入したアダマンチル基の超分子相互作用を利用し、QDとMbの複合化方法の確立を行った。本年度は、さらに電子移動反応効率の向上をめざし、電子メディエーター部位としてのフェロセニル基を導入した人工ヘム分子をアポMbに挿入し、フェロセニル基を有するMb(Mb-Fc)を調製した。Mb-FcとQDとの超分子複合体形成について検討し、効率的な電子移動が進行する反応系の構築条件を探索した。あわせて、CdTe QDと組み合わせて用いる人工生体触媒の調製に取り組んだ。バレル構造を有するニトロバインディン（NB）をタンパク質骨格として選択し、酸化還元可能な種々の金属テルピリジン錯体、および金属フェナントロリン錯体の導入を検討した。マレイミド基を導入したテルピリジン配位子およびフェナントロリン配位子を、システイン残基を導入したNBと結合し、続く金属イオンの添加により金属錯体の形成を行った。NBに導入したテルピリジン配位子はCu(II)イオン、Co(II)イオンおよびZn(II)イオンを、フェナントロリン配位子はCu(II)イオンを結合可能であることが確認された。得られた複合体は、アザカルコンとシクロペンタジエンのDiels-Alder反応を触媒することが判明し、タンパク質に結合した銅テルピリジン錯体では、結合していない錯体と比較して触媒回転数とエンド選択性の向上が確認された。

半导体纳米颗粒（QDS）具有高发光量子产率和可变的氧化性还原性能，并且由于表面特性，它们的性能可以调整，从而预计它们将在许多领域中应用。在这项研究中，我们研究了QD-蛋白质复合物的构建，在该复合物中，光电子从QD转移到蛋白质内的氧化 - 雷克斯中心，并以高效率的形式转移，并使用该复合物通过光照射表达蛋白质的功能表达。去年，我们通过利用固定在CDTE QD表面和引入肌红蛋白（MB）表面上的环糊精蛋白之间的超分子相互作用来建立了一种结合QD和MB的方法。在今年，为了进一步提高电子转移反应的效率，将作为电子介体位点引入的亚铁丙基的人工血红素分子插入了载脂器中，以制备具有铁甲基基团的MB（MB-FC）。我们研究了MB-FC和QD之间的超分子复合物的形成，并探索了有效电子转移的反应系统的构建条件。此外，我们研究了与CDTE QD结合使用的人工生物催化剂。选择了带有枪管结构的硝基丁胺（NB）作为蛋白质主链，并研究了各种金属terpyridine络合物和金属势氨酸复合物的引入。 terpyridine配体和菲尔义氨酸配体引入了马来酰亚胺基团与引入半胱氨酸残基的NB结合，并通过随后添加金属离子而形成金属络合物。已证实，引入Nb中的甲吡啶配体可以结合Cu（II）离子，CO（II）离子和Zn（II）离子，而苯噻烷配体可以结合Cu（II）离子。发现所产生的复合物可催化阿扎卡酮和环戊二烯之间的Diels-alder反应，与未结合复合物相比，与蛋白质结合的铜terpyridine络合物显示出催化旋转速度和内骨的催化旋转速度和内质学性的改善。