近赤外光応答性を志向した遷移金属―芳香族分子の創製と機能

本年度は、ターゲット分子である遷移金属ー芳香族錯体の創製を目指し、新規の大環状芳香族配位子の合成および物性解析に取り組んだ。フタロシアニンの類縁体であるテトラアザポルフィリンの一つのピロールユニットをベンゼン環に置換したベンジテトラアザポルフィリンを初めて合成した。この分子は近赤外吸収を持たない18π非芳香族構造と強い近赤外吸収を有する20π反芳香族構造の2種類の構造を安定にとれることを示した。これを利用し、穏和な条件における酸化還元反応による近赤外光吸収スイッチングに成功した。さらに環中心にさまざまな遷移金属を導入できることが明らかになり、近赤外領域の吸収波長や酸化還元特性がそれに応じて変化することが示された。また、フタロシアニンの周辺ベンゼン環に補助配位部位を導入した新規芳香族配位子を合成した。この配位子をパラジウムや白金などの遷移金属と反応させることで、メソ位窒素原子を含みキレート配位した遷移金属―フタロシアニン錯体を合成し、18π芳香族共役系の外側に金属が配位していることをX線結晶構造解析により明らかにした。これはフタロシアニンのメソ位窒素原子に遷移金属を配位させた初の例である。これらの錯体は重原子効果によりほとんど蛍光を発しないのに対し、対応するフタロシアニン配位子は非常に強い近赤外蛍光を示すことから、近赤外領域における蛍光スイッチングの可能性を示す結果として重要であると考えている。さらに、ヘテロ芳香環であるアクリジン骨格にホスフィノ基を導入した新規2座配位子を設計し、パラジウム触媒を用いた可視光クロスカップリングを開発した。この反応において、配位子のπ共役系を拡張することで低エネルギーの赤色光でも反応を駆動させることに成功した。

本年度は、ターゲット分子である遷移金属ー芳香族錯体の創製を目指し、新規の大環状芳香族配位子の合成および物性解析に取り組んだ。フタロシアニンの類縁体であるテトラアザポルフィリンの一つのピロールユニットをベンゼン環に置換したベンジテトラアザポルフィリンを初めて合成した。この分子は近赤外吸収を持たない18π非芳香族構造と強い近赤外吸収を有する20π反芳香族構造の2種類の構造を安定にとれることを示した。これを利用し、穏和な条件における酸化還元反応による近赤外光吸収スイッチングに成功した。さらに環中心にさまざまな遷移金属を導入できることが明らかになり、近赤外領域の吸収波長や酸化還元特性がそれに応じて変化することが示された。また、フタロシアニンの周辺ベンゼン環に補助配位部位を導入した新規芳香族配位子を合成した。この配位子をパラジウムや白金などの遷移金属と反応させることで、メソ位窒素原子を含みキレート配位した遷移金属―フタロシアニン錯体を合成し、18π芳香族共役系の外側に金属が配位していることをX線結晶構造解析により明らかにした。これはフタロシアニンのメソ位窒素原子に遷移金属を配位させた初の例である。これらの錯体は重原子効果によりほとんど蛍光を発しないのに対し、対応するフタロシアニン配位子は非常に強い近赤外蛍光を示すことから、近赤外領域における蛍光スイッチングの可能性を示す結果として重要であると考えている。さらに、ヘテロ芳香環であるアクリジン骨格にホスフィノ基を導入した新規2座配位子を設計し、パラジウム触媒を用いた可視光クロスカップリングを開発した。この反応において、配位子のπ共役系を拡張することで低エネルギーの赤色光でも反応を駆動させることに成功した。