可視光レドックス触媒による炭素-炭素結合切断を利用した分子骨格の構築と変換

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近年の光レドックス触媒の発展により、アルコールの強固な炭素-炭素結合を可視光照射という穏和な条件で切断することが可能になった。その有用性を拡張するべく、本研究では環状アルコールの開環を伴うアジド化反応の開発を目的としている。生じる鎖状生成物が有するアジド基とカルボニル基の反応性を利用して環化することで、環状アミンへの骨格変換と医薬化学における誘導体合成への貢献が期待できる。当該年度においては、3級シクロペンタノールをモデル基質として用いて、触媒やアジド化剤、溶媒などの反応条件の検討を行った。その結果、目的物である鎖状アジドを低収率ながらも単離することに成功した。副生物を精査したところ、アジド基ではなく、クロロ基や水素原子が取り込まれた鎖状化合物が生成していることがわかった。触媒のクロリド配位子が塩素源となって、炭素-炭素結合の切断によって生じる炭素ラジカル中間体がクロロ化されたものと考えられる。また重溶媒を用いた対照実験によって、溶媒として用いたアセトニトリルからの炭素ラジカル中間体への分子間水素原子移動（HAT）によって、水素化体が生じていることを明らかにした。