酸素欠損ペロブスカイト型酸化物中における遷移金属イオンの酸化還元挙動

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遷移金属イオンを含む酸素欠損ペロブスカイト型酸化物の高温および種々の酸素分圧下における酸化還元挙動の検討を行った。遷移金属イオンとしてMnを含む固溶体(La_<1-X>Sr_X)M_<0.5>Mn_<0.5n>O_y(M=Fe,Cr,Ti)を合成し、室温下での酸素欠損量と遷移金属イオンの酸化・還元挙動の関係を検討した。示差熱・熱重量分析により、空気中、1300℃までの重量変化を測定した結果、M=Feの場合には、酸素欠損のないx<0.5組成で800℃以上で重量増加が観測された。一方、酸素欠損を有するx≧0.5組成では高温で重量減少が観測され、酸素欠損量の増加と共に減少量が増加した。M=TiおよびM=Crの場合には高温における重量変化はほとんど観測されなかった。これらの重量変化は固溶体中の遷移金属イオン、特にMnイオンの酸化・還元に伴う酸素量の変化によるものであると考えられる。以上のことから、Mnの還元挙動が、酸素欠損量と遷移金属イオンの組み合わせによって異なることを明らかとなった。さらに、M=Feの場合には、低酸素分圧下での処理を行った。室温下で酸素欠損を含まないx=0〜0.5組成では、酸素分圧Po_2=10^<-8>Pa,1300℃の条件でペロブスカイト相は分解せず、x=0ではペロブスカイト型構造の斜方歪みが大きくなり、x=0.5では斜方晶から立方晶に転移した。一方、酸素欠損を含む組成のx=0.7、1.0では、ペロブスカイト相が分解し、Fe、Mnの金属相等が生成した。以上、本研究によりペロブスカイト型酸化物中のMnイオンの高温・低酸素分圧下における安定性は、酸素欠損を多く含有する場合に低下することが明らかとなった。