不斉重合による光学活性N-置換マレイミドポリマーの合成とその応用

光学活性N-取代马来酰亚胺聚合物的不对称聚合合成及其应用

• 批准号: 10750638
• 负责人: 鬼村 謙二郎
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10750638/
• 关键词: 不斉重合; 鏡像異性体選択重合; 光学活性ポリマー; N-置換マレイミド; 有機金属錯体; ジエチル亜鉛; 不斉配位子; ビスオキサゾリン; 不斉合成; 励起子キラリティー法; キラル固定相; 光学分割

不斉配位子-有機金属錯体をアニオン開始剤としてN-置換マレイミド(RMI)の不斉重合を行い、光学活性ポリマーの合成とその応用について検討した。平成11年度の研究過程でメチレン架橋型ビスオキサゾリンが、光学活性ポリマレイミドを得るのに極めて有効な不斉配位子で有ることを明らかにした。本年度はメチレン架橋部に種々の置換基を有する8種類の光学活性ビスオキサゾリン(R_1,R_2-Bnbox)(R_1R_2;Methyl,Ethyl,iso-Butyl,Benzyl,Allyl,Benzyloxybenzyl)を新規に合成し、これを用いてRMIの不斉アニオン重合を行い、得られたRMIポリマーの旋光性に及ぼす効果を検討した。得られたRMIポリマーは全て光学活性であり、開始剤としてMeAllyl-Bnbox/ジエチル亜鉛(Et_2Zn)を用いたN-シクロヘキシルマレイミド(CHMI)の重合では、得られたポリマーはこれまでで最も高い比旋光度([α]^<25>_<435>)+222.6°を示した。一方、Et-Bnbox/Et_2Znを用いたラセミのN-α-メチルベンジルマレイミド((RS)-MBZMI)の不斉重合では、未反応モノマーはほぼラセミ体であったが、アキラルなアミンとしてジイソプロピルアミン(DIA)やN,N-ジメチルアニリン(DMA)を系中に添加した場合、未反応モノマーのS体が光学純度9.7及び8.7%eeで残存していたことから、鏡像異性体選択重合が起こっていることが明らかとなった。また、ビスオキサゾリンとジエチル亜鉛のモル比はR_1R_2-Bnbox/Et_2Zn=1/2の場合が得られるポリマーの比旋光度が大きくなることを見い出した。

The synthesis of ligand-organometallic complexes is discussed in detail. The research process of Heisei 11 year is to change the bridge type, the optical activity, the polarity and the ligand. In this year, eight kinds of optically active substituents (R_1, R_2-Bnbox)(R_1R_2;Methyl,Ethyl,iso-Butyl,Benzyl,Allyl,Benzyloxybenzyl) were synthesized, and the optical activity of RMI was discussed. The highest specific rotation ([α]^ _ ) of the total optical activity of RMI was obtained by using N-S-R-1-N-1 - 1-N-1<25>-N-1 - 1-N-1 - <435>1 On the one hand, Et-Bnbox/Et_2Zn is used in the middle of the N-α-(RS)-MBZMI), which is not overlapped, unreversed, reversed. The mirror image heterosexual selection coincides with each other. When R_1R_2-Bnbox/Et_2Zn=1/2, the specific rotation of R_1R_2-Bnbox/Et_2Zn is larger than that of R_1R_2-Bnbox.

项目成果

Tsutomu Oishi: "Asymmetric Anionic Polymerization of Maleimides Bearing Bulky Substituents"Journal of Polymer Science,Part A,Polymer Chemistry. 38・2. 310-320 (2000)

大石努：“带有大量取代基的马来酰亚胺的不对称阴离子聚合”，高分子科学杂志，A部分，高分子化学38・2（2000）。

Kenjiro Onimura: "Asymmetric Anionic Polymerization of N-Substituted Maleimides with Et_2Zn and Chiral Bisoxazolines" Chemistry Letters. 8. 791-792 (1998)

Kenjiro Onimura：“N-取代马来酰亚胺与 Et_2Zn 和手性双恶唑啉的不对称阴离子聚合”化学快报。

Tsutomu Oishi: "Asymmetric Polymerization of N-Substituted Maleimides with Chiral Oxazolidine-Organolithium"Journal of Polymer Science Part A,Polymer Chemistry. 37・4. 473-482 (1999)

Tsutomu Oishi：“N-取代马来酰亚胺与手性恶唑烷-有机锂的不对称聚合”《高分子科学杂志》A 部分，高分子化学 37・4（1999 年）。

Tsutomu Oishi: "First Determination of Absolute Stereochemistry of N-Naphthylmaleimide Polymer"Chemistry Letters. ・7. 673-674 (1999)

Tsutomu Oishi：“N-萘基马来酰亚胺聚合物的绝对立体化学的首次测定”化学快报·7。

Tsutomu Oishi: "Asymmetric Polymerization of N-Substituted Maleimides with Chiral Oxazolidine Organolithium" Journal of Polymer Science Part A,Polymer Chemistry. (印刷中).

Tsutomu Oishi：“N-取代马来酰亚胺与手性恶唑烷有机锂的不对称聚合”《高分子科学杂志 A 部分，高分子化学》（出版中）。