学生教育における「危険・有害性の小さい」求核置換反応の有機実験操作系の検討

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研究目的 : 本校の有機化学実験の中で最も危険でコストがかかる求核置換反応(S_N2)の実験法の改良を目指し研究を行った. 具体的には, 出発原料を1-ブタノール(BuOH)から危険・有害性の低い1-オクタノール(OctOH, 化学物質排出把握管理促進法第一種指定化学物質)に変更し, 使用する試薬量, 反応時間について検討を行った. また, このS_N2実験は反応後の副生成物除去のため濃硫酸(H_2SO_4)を用いた分液操作を行う, 最も事故が多い学生実験である. 本研究ではこの分液操作の必要性についても検討し, より安全性の高い実験操作系の確立を目指した.研究実施計画 : ①OctOHの反応系を確立するために, 必要な試薬(OctOH, 臭化ナトリウム(NaBr), H_2SO_4)の量(物質量比 : NaBr/OctOH=1.2, 2.4, 3.6, H_2SO_4/OctOH=2.0)と反応時間(45分, 75分, 100分)を検討した. 生成物(OctBr)の生成率は, 1次元核磁気共鳴の^<13>C NMRとガスクロマトグラフィーのピーク面積により求めた. ②S_N2反応後にはH_2SO_4で除去できる副生成物は生じないことが^1H NMRより示された. そこでエマルジョン化が起こしやすい反応溶液を中和するためにNaC1を用いる塩析を検討した.研究成果 : ①反応時間を45分に固定し, 各試薬の量比(物質量比 : NaBr/OctOH)を1.2, 2.4, 3.6とNaBr量を増加させるに従い, 生成率は31, 55, 77%と増加する傾向が見られた. また物質量比(NaBr/OctOH)を3.6に固定し, 反応時間を45分, 75分, 100分と変化させたところ, 生成率は77%, 86%, 86%と75分以降では生成率は一定になりそれ以上増加しないことが分かった. これらの結果, 有機化学実験にこの反応を行う場合は, NaBr/OctOHの物質量比を3.6, 反応時間100分にするのが良いことが分かった.②反応後の溶液を中和するために, 分液漏斗を用いず試験管での塩析法を用いた中和操作をすることで, 安全な操作で反応溶液を簡単に中和することに成功した.まとめ : OctOHを出発原料としたS_N2反応の実験系と試験管を用いた塩析法を用いることで反応溶液の簡単な中和反応法を確立した. 今後本校の学生実験に取り入れていきたい.