反応性セラミック利用型水素製造熱化学サイクルを目指した新材料フェライトの開発

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1200℃以下で下記の水分解熱化学サイクルを構築することを目的として、反応媒体となる反応性セラミック新材料の開発を、複合鉄酸化物(フェライト)のredox系で検討した。MFe_2O_4→MFe_2O_<4-x>+x/2O_2(酸素放出反応)MFe_2O_<4-x>+xH_2O→xH_2+MFe_2O_4(水分解反応)Zn(III)-、Mn(II)-フェライトに加え、マグネタイト(Fe_3O_4)、Ni(II)-、Mg(II)-、Co(II)-、In(II)-フェライトの反応性を調べた。比表面積を大きくし、反応を有利にするために粒径20-50nmの超微粒子を合成し、赤外線イメージ炉で作製した太陽炉モデルの反応炉で実験を行った。酸素放出反応に対する反応性を700℃の低温で速度論的に解析するため、炭素(活性炭)を還元剤として加えた。その結果、M=Zn<Mn<Fe<Co<Mg<In<Niの順で格子酸素の放出速度が増大することがわかった。さらにMg(II)以下のフェライトでは準安定ウスタイトで還元が止まるに対し、In(III)、Ni(II)ではα-Fe+In、Ni-Fe合金の金属相まで還元が進行することが見出された。Ni(II)-フェライトについてはNiとの合金化で金属鉄の生成自由エネルギーが低下することが原因と考えられるが、金属Inが独自に形成されるIn(III)-フェライトでは、Fe(II)への電子の授与にInが触媒的に関与するという興味深い還元機構が推察される。これら金属相は500℃で水蒸気を分解して水素を生成し、ほぼ完全にフェライト相に再酸化されることが確認された。次に、In(III)-、Ni(II)-フェライトで活性炭を用いず900℃以下においてN_2気流中での酸素放出反応を試みた結果、金属相の生成はほとんど起らなかった。これらフェライトにさらに改良を加える必要があるが、本研究で見出されたNi(II)-フェライトの低温のおけるNi-Fe合金への転移を、さらにInの触媒効果を利用し低温化することが期待でき、現在、Ni(II)-In(III)-フェライトによって検討中である。