ビスマス化合物を用いる水存在下でも進行する簡便なGrignard型反応の開発

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筆者は、有効的な新しい選択的炭素骨格形成反応開発を行っている。生理活性物質等の天然有機化合物合成を行う場合には、種々の官能基を保護する必要があり、強い酸や塩基を用いることができないのが現状である。そして種々の選択的炭素骨格形成反応が報告されているが、その多くは厳密な非水条件を必要としており、反応系への僅かな水の混入がしばしば収率や選択性の低下をもたらす。特に有機金属試薬はその加水分解反応が起こるため、非水条件が求められていた。最近になって、含水溶媒中でも進行する金属試薬の反応が幾つか報告されるようになったが、まだまだ少ない。そこで含水溶媒中でも位置及び立体選択的に進行する炭素骨格形成反応の開発は、有機合成化学的に意義あるものと考えられる。上記の理由を基に、筆者らは、ビスマス化合物を還元剤として用いる反応の研究を現在行っている。その結果、水に安定なアリル化試剤の開発において三塩化ビスマスと金属マグネシウム存在下、THFに水を添加することにより円滑に進行する、簡便なBarbier型アリル化反応を見い出した。この反応は含水溶媒中のみならず、強酸や強塩基さらには緩衝溶液中でも反応が円滑に進行することがわかった。これらの利点を活かし、更なる反応の開発と有用化合物の合成への展開を考えた。そのひとつとして無保護の官能基を有する化合物を用いた反応を試みた。その結果、筆者らはヒドロキシ基を多数有する無保護の糖を基質として用いても、金属ビスマス存在下、DMF中臭化アリルを作用させると、アリル化反応が円滑に進行することを見い出した。また、強酸強塩基中でも反応が進行する利点を利用し、金属ビスマス存在下、系中でアリリックハライドに官能基変換を行うアリリックアルコールを用いるワンポットでのアルデヒドのアリル化反応を見い出した。