プロパジエニリデンカルベン類と単体カルコゲンからの新規なヘテロクムレンの発生

从丙二亚基卡宾和简单硫属元素生成新型杂积烯

• 批准号: 09750939
• 负责人: 青柳 重信
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Iwate University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750939/
• 关键词: プロパジエンチオン; プロパジエンセロン; α,β-不飽和チオアミド; α,β-不飽和セレノアミド; 単体硫黄; 単体セレン; プロパジエニリデンカルベン

3位に脱離基を有する3、3-二置換プロビン類に種々の塩基を作用させプロパジエニリデンカルベン(またはカルベノイド)を調製し、これに単体硫黄を作用させることにより活性科学種プロパジエンチオンの発生が可能と考え検討を行った。その結果、種々の1,1-二置換プロパルギルメチルエーテル類に対し2級アミン共存下、ブチルリチウム、単体硫黄を順次作用させることにより、α,β-不飽和チオアミドが良好な収率で得られることが分かった。同様に、単体セレンを用いた場合α,β-不飽和セレノアミドが得られた。これらの生成物はプロパジエンカルコゲノンの補足生成物である考えられる。しかしながら2級アミン非共存下の反応では構造決定可能な化合物は得られずヘテロクムレン類発生の直接確認はできなかった。1,1-ジ(4-メトキシフェニル)プロパルギルメチルエーテルを基質として用いた場合にのみ、プロパジエンチオンの2量体がさらにいくつかの硫黄原子を取り込んだと考えられる化合物が微量ながら得られたが完全な構造決定には至らなかった。一方、臭化ベンジルを系中に共存させ反応を行った場合にはアルキニルベンジルスルフィドが得られ、系中でのアルキニルチオラートの存在が支持された。さらに、このチオラートは反応するα-リチオチオケテンと平衡にあると考えられる。しかしながらα,β-不飽和チオアミド生成反応において、α-リチオチオケテンからのMeOLiとアミンの求核攻撃のいずれが先行するか解明することはできなかった。今後は、プロパジエニリデンカルベン(またはカルベノイド)前駆体として1-ブロム-3,3-ジフェニルアレンを用い同様の検討を行う。この反応系においてはLiBrの脱離に起こりさらにチオイノラートからα-リチオチオケテンへの異性化も伴わない。したがってプロパジエンチオンの直接観測またはその二次生成物の単利が可能と考えられる。

3-digit detachable base type 3, 3-di-substitution type に species 々の婩Basic functionド)をModulation, これにSingle sulfur action and activity Science species プロパジエンチオンの発生がpossible test え検question を行った.その result, kind of 々の1,1-two replacement プロパルギルメチルエーテルに対し2 level アミン coexistence, ブチルリチウム, Single sulfur can be used in order to produce high-quality, α,β-unsaturated silica and good yield. In the case of the same 様に and single セレンを as いた, α,β-unsaturated セレノアミドがgets られた. The product of これらのはプロパジエンカルコゲノンの complements the product of である卡えられる. Possible combinations of しかしながら level 2 アミン non-coexistence のの濜では structure determines物は得られずヘテロクムレン発生のDirect confirmation はできなかった. 1,1-ジ(4-メトキシフェニル)プロパルギルメチルエーテルを matrix として uses いた occasion にのみ, プロパジエンチオンの2 Measure the body and measure the sulfur atoms. The compound is a trace amount and the structure is completely determined by the structure. On the one hand, the coexistence of the odorized odorless system and the situation of the odorized odorless system are also possible.でのアルキニルチオラートのexistent support された in the system.さらに、このチオラートは Reflection するα-リチオチオケテンとbalance にあると卡えられる.しかしながらα,β-unsaturated チオアミド generates anti-において,α-リチオチオケテンからのMeOLiとアミンの seeking core attack 撃のいずれが前行するか解明することはできなかった. From now on, プロパジエニリデンカルベン(またはカルベノイド) former 駆体として1-ブロム-3,3-ジフェニルアレンを用い同様の検问を行う.この Reflection system においてはLiBrの出に出こりさらにチオイノラートからα-リチオチオケテンへの heterosexualization も本わない.したがってプロパジエンチオンの Directly measure the secondary product の単利がpossible and test えられる.