陰極還元電位を指標とする合成反応剤の設計・開発

以阴极还原电位为指标的合成反应剂的设计与开发

基本信息

  • 批准号:
    09771905
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.22万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
  • 财政年份:
    1997
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1997 至 1998
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

RCOCl(1)をRCOP^+Bu_3(2)またはRCOP(0)(OR')_2(3:R'=Et or iso-Pr)に変換することにより、その還元電位は著しく正側にシフトする(易還元性になる)とともに、その親電子体としての活性が非常に向上し、1を用いた場合困難であったケトン合成が2または3とRMgBrの反応により簡便に行なえることを前年度明らかにしている。この興味深い手法の、合成化学的に重要な中間体である1,n-ジケトン類の合成へのさらなる展開を目指し、ClCO(CH_2)_nCOCl(4:n=2〜6)由来のBU_3P+CO(CH_2)nCOP+BU_3(5)または(R′O)_2(O)PCO(CH_2)nP(O)(OR′)_2(6:R′=Et or iso-Pr)とRMgBrの反応について検討した。その結果、4のTHF溶液にBU_3Pを加え数分撹拌することによりin situで発生する5とRMgBr(R=Me or Bu)の反応により対応するRCO(CH_2)nCOR(7:n=4〜6)が高収率で得られることを見い出した。しかし、より合成化学的に重要な1,4-および1,5-ジケトン類を与えると期待されるClCO(CH_2)_2COClまたはClCO(CH_2)_3COClに本反応を適用した場合、満足すべき結果は得られなかった。これは、BU_3Pとの反応において、環化反応等の副反応が起こり、対応する5が円滑に発生しないことに起因すると推定された。そこで、これらの酸クロリドについて対応する6の合成を種々の条件下検討したが、不成功に終わった。しかし、興味深いことに、ClCO(CH_2)nCOCl(4:n=2or3)をBU_3Pと処理した後RMgBrと反応させるのではなく、ClCO(CH_2)nCOCl(4:n=2or3)のTHF溶液にBU_3PとRMgBr(R=Mc or Bu)の混合溶液を徐々に滴加すると反応は円滑に進行し、対応する7が収率良く得られることを見い出した。現在、操作的により簡便なこの方法を用いることにより、4と2種のRMgBrからに非対称なジケトン[R_1CO(CH_2)nCOR_2]の合成、ならびに予め発生させた2を用いるケトン合成法における問題点の克服が行なえないかさらに検討を行なっている。
RCOCl(1) RCOP^+Bu_3(2) RCOP(0)(OR')_2(3:R'=Et or iso-Pr) is a simple and easy way to synthesize RMgBr. This interest is profound, and the synthesis of important intermediates in synthetic chemistry is discussed in detail. BU_3P+CO(CH_2)nCOP+BU_3(5) and (R′O)_2(O) NP (CH_2) PCO (O)(OR′)_2(6:R′=Et or iso-Pr) and MgBr are the main sources of ClCO(CH_2)_nCOCl(4:n=2 ~ 6). As a result, 4 THF solution of BU_3P was stirred for several minutes, and 5 RMgBr(R=Me or Bu) was produced. RCO(CH_2)nCOR(7:n=4 ~ 6) was produced with high yield. The 1,4-and 1,5-COCl classes in synthetic chemistry are expected to be suitable for ClCO(CH_2)_2COCl and ClCO (CH_2)_3COCl. The cause of this phenomenon is presumed to be due to the occurrence of 5 kinds of secondary reactions such as BU_3P and cyclization. The synthesis of 6 kinds of compounds under the conditions of acid extraction was unsuccessful. After treatment with BU_3P, RMgBr(R=Mc or Bu) in THF solution of ClCO (CH_2) nCOCl (4:n=2or3) was added slowly, and the recovery rate was good. Now, the operation of this method is simple and convenient, and the synthesis of [R_1CO(CH_2)nCOR_2] with 4 or 2 kinds of RMgBr is simple and easy.

项目成果

期刊论文数量(2)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
前田初男: "Reactions of Acyl Tributylphosphonium Chlorides and Dialkyl Acylphosphonates with Grignard and Organolithium Reagents" Tetrahedron. 54. 12233-12242 (1998)
Hatsuo Maeda:“酰基三丁基氯化鏻和二烷基酰基膦酸酯与格氏试剂和有机锂试剂的反应”Tetrahedron,54。12233-12242 (1998)
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
前田初男: "Electrochemistry of Phosphorus and Sulfur Compounds:A Unique Tool for Organic Synthesis" Accounts of Chemical Research. 32. 72-80 (1999)
Hatsuo Maeda:“磷和硫化合物的电化学:有机合成的独特工具”化学研究记述 32. 72-80 (1999)。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
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  • 通讯作者:
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