新規光学活性P-キラル二級ホスフィン配位子の合成と触媒的不斉合成反応への応用

新型光学活性P-手性仲膦配体的合成及其在催化不对称合成反应中的应用

• 批准号: 11740345
• 负责人: 松川 覚
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11740345/
• 关键词: 自己集合体; 不斉プロトー化; ホスフィンオキシド; キラルホスフィン化合物; 不斉合成反応; エナンチオ選択性; Diels-Alder反応

前年度、新規P-キラルジホスフィンオキシドを設計合成し、それらが鉄を用いる触媒的不斉DIels-Alder反応の有効な不斉配位子となることを見いだした。今年度はこのP-キラルジホスフィンオキシドを用いる新たな展開として新奇な分子集合体の合成を目的とした研究をおこなった。ホスフィンオキシドは、ルイス塩基としての性質を有している。そこで、ホスフィンオキシドに対して酸を加えることによって酸-塩基相互作用に基づく水素結合ネットワークが構築可能であると考えた。実際に、ビス(1-アダマンチルメチルホスフィノ)エタンに対して1当量のテトラフルオロホウ酸を加えたところ、結晶化をおこなう条件によって直線状。環状の二つの異なった自己集合体が得られることを見いだした。まず、塩化メチレン-酢酸エチルで再結晶をおこなうと直線上に水素結合のネットワークを持った分子集合体が得られることが、単結晶X線構造解析、ESI-MS分析をおこなうことによって明らかとなった。一方、クロロホルム-酢酸エチルで再結晶をおこなうと環状に自己集合した構造体が得られることが単結晶X線構造解析、ESI-MS分析の結果より明らかとなった。さらに、これらを用いて不斉プロトン化反応をおこなったところ生成物のエナンチオ選択性は自己集合体の構造によって大きく異なることが見いだされた。すなわち、直線上の自己集合体を用いた場合には高いエナンチオ選択性で生成物が得られるのに対して環状の自己集合体の場合には得られる生成物はほぼラセミ体であった。このように基となるホスフィンオキシドは同じにもかかわらず自己集合の形によって不斉有機能が大きく異なるという結果は極めて興味深いと言える。

In the past year, the new regulations have been designed and synthesized, and the catalyst used in the iron industry has been designed and synthesized. This year's P-R-D study was conducted on the synthesis of novel molecular aggregates The quality of the product is very high. For example, if the acid is added to the base, the base will be bound to the water. In practice, the crystallization conditions are linear. The ring and two different kinds of aggregates are obtained. X-ray structural analysis and ESI-MS analysis of molecular aggregates obtained by direct crystallization of water-binding molecules. The results of X-ray structural analysis and ESI-MS analysis show that the structure of a single crystal is obtained by recrystallization of a single crystal. The structure of the aggregate of the product is different from that of the product. In the case of self-assembly on a straight line, the product of selectivity is obtained in the case of self-assembly on a ring. This is the first time I've ever seen a person who's been in a relationship with someone who's been in a relationship with someone else.

项目成果

Satoru Matsukawa 他2名: "Synthesis of P-Chirogenic Diphosphine Oxides and Theiv, use in Catalytic Asymmetric Diels-Aider Reaction"Tetrahedron Letters. 41. 6461-6465 (2000)

Satoru Matsukawa 和另外 2 人：“P-手性二膦氧化物和 Theiv 的合成，在催化不对称 Diels-Aider 反应中的应用”Tetrahedron Letters 41. 6461-6465 (2000)。

Satoru Matsukawa 他2名: "Stereoselective, Oxidative One-Carbon Degradation of Alkyldimethyl phosphine-Boranes"Journal of Organic Chemisty. 65. 4185-4188 (2000)

Satoru Matsukawa 等 2 人：“烷基二甲基膦-硼烷的立体选择性氧化一碳降解”有机化学杂志 65. 4185-4188 (2000)。

Satoru Matsukawa 他1名: "Diphosphine Oxide-Brpnsted Acid Complexes As Novel Hydrogen-Borded self-Assembled Molecules"Journal of the American Chemical Society. 122・51. 12659-12662 (2000)

Satoru Matsukawa 等：“二膦氧化物-Brpnsted 酸配合物作为新型氢键自组装分子”美国化学会杂志 122・51 (2000)。

Satoru Matsukawa: "Phosphine catalyzed aldol reaction between ketene silyl acetals and aldehydes"Tetrahedron Letters. 41巻1号. 103-107 (2000)

Satoru Matsukawa：“烯酮甲硅烷基缩醛和醛之间的膦催化羟醛反应”Tetrahedron Letters，第 41 卷，第 1 期。103-107 (2000)