有機ランタニド反応剤による特異な連続的反応および不斉反応の開発

使用有机镧系试剂开发独特的顺序和不对称反应

• 批准号: 11740342
• 负责人: 吉田 彰宏
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Teikyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11740342/
• 关键词: ヨウ化サマリウム; C-O結合切断; 還元反応; 7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン; 位置選択性; ビタミンD

7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン化合物は,フランのDiels-Alder反応によって容易に得られる化合物である。この化合物の架橋エーテル部(C-O結合)を位置選択的に切断できれば、得られる化合物は多くの生理活性物質に含まれる置換シクロヘキサノール骨格であり,また立体特異的に得られることとなり非常に有用である。そこで温和な条件で反応させられるSml_2に着目し,連続的C-O結合の切断-プロトン化を試みた。まず,7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one(1),ethyl(7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylidene)acetate(2),ethyl(7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)acetate(3)を基質とした研究を展開し,ケトン1やα,β-不飽和エステル2を基質とした時は位置選択的C-O結合開裂を経て芳香環化した生成物が得られ,芳香環化の起こり得ない3を用いた時はシクロヘキセノール誘導体が位置特異的に得られることを見い出した。しかし7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン化合物はコンホメーションが固定されており、立体電子効果がゆえにC-O結合開裂が起こりにくく、低収率である点が問題であった。そこで反応条件を種々検討したところ,添加剤として金属サマリウムを系中に加えることで,収率よく生成物を与えることを見い出した。研究代表者の所属する研究室ではフラン縮環スルホレンのDiels-Alder反応を研究しており、この環化成績体のC-O結合の切断を試みたところ、期待通り多官能基化されたシクロヘキセノール誘導体が単一の異性体として得られるのを見い出した。こうして開発できた手法は,キラルな基質を用いれば不斉合成へ容易に展開できることからも、天然物合成へ向けた有用な新規手法である。

7-[2.2.1] The bridging moiety (C-O bond) of the compound is selectively cleaved and obtained. The compound contains a number of physiologically active substances. The stereospecific compound is very useful. In this paper, we try to study the C-O bond cleavage and transformation under mild conditions.まず,7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one(1),ethyl (7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylidene)acetate(2),ethyl (7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-ylene)acetate(3) was studied in the matrix, and the results of C-O bond cleavage and aromatic cyclization were obtained. Aromatic cyclization starts with a position-specific inducer and starts with a position-specific inducer. 7-[2.2.1] In addition to the above mentioned conditions, the author also pointed out that there was a great deal of work to be done in the future. The representative of the research team is to study the Diels-Alder reaction of the cyclized product and to try to cut the C-O bond. It is expected that the reaction will be completed through the functionalization of the product. The new method of natural synthesis is useful for the development of natural materials.

项目成果

Koichi Mikami and Akihiro Yoshida: "Regio-and Enantioselective Synthesis of Allenic Esters by Samarium (II)-Mediated Reduction of Propargylic Compounds through Dynamic Kinetic Protonation"Tetrahedron. 57・5. 869-898 (2001)

Koichi Mikami 和 Akihiro Yoshida：“通过动态动力学质子化钐 (II) 介导的丙炔化合物的区域和对映选择性合成”Tetrahedron 57・5。

Nakamura,Y.;Takeuchi,S.;Ohgo,Y.;Yamaoka,M.;Yoshida,A.;Mikami,K.: "Enantinoselective Protonation of Samarium Enolates Derived from αHeterosubstituted Ketones and Lactones by SmI_2-Mediated Reduction"Tetrahedron. 55・15. 4595-4620 (1999)

Nakamura，Y.；Ohgo，Y.；Yoshida，A.；Mikami，K.：“通过 SmI_2 介导的还原对α异取代酮和内酯进行对映选择性质子化”。 55・15。4595-4620（1999）

Akihiro Yoshida and Hiroaki Takayama: "Regioselective Cleavage of Cyclic Ethereal Bond of 7-Oxabicyclo [2.2.1] heptane Derivatives Mediated by Samarium (II) Iodide"Tetrahedron Letters. (in press).

Akihiro Yoshida 和 Hiroaki Takayama：“由碘化钐 (II) 介导的 7-Oxabicyclo [2.2.1] 庚烷衍生物的环状醚键的区域选择性裂解”四面体字母。

Y.Nakamura,S.Takeuchi,Y.Ohgo,M.Yamaoka,A.Yoshida,and K,Mikami: "Enantioselective Protonation of Samarium Enolate from α-Heterosubstituted Ketones and Lactones by Sml_2-Mediated Reduction"Tetrahedron. 55・15. 4595-4620 (1999)

Y. Nakamura、S. Takeuchi、Y. Ohgo、M. Yamaoka、A. Yoshida 和 K, Mikami：“通过 Sml_2 介导的还原对 α-杂取代酮和内酯进行烯醇化钐的对映选择性质子化”四面体。 4595-4620 (1999)