超臨界流体中における共溶媒効果の発現機構の解明

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超臨界流体利用技術において、溶質の溶解度が小さい場合、第3物質(共溶媒)を添加して溶解度を増加させることがしばしば行われる。これが共溶媒効果であるが、その発現機構に関する検討は非常に少ない。ここでは、超臨界CO2中における共溶媒効果の発現機構の解明を目的として、超臨界CO2-安息香酸-アルコール系について、in-situのFT-IR測定を行い、スペクトルから溶質成分-エントレーナ間相互作用を検討した。アルコールには、-OHの振動吸収がCO2の基準振動と重なるため、重水素化アルコール-ODを使用した。まず、CO2-安息香酸2成分のIRスペクトルを測定したところ、2175cm^<-1>と1710cm^<-1>付近に観測され、モノマーと水素結合に起因した2量体の>C=0伸縮振動と同定できた。なお、この2量体の形成割合については、圧力増大とともに減少する傾向が見出された。CO2-アルコール2成分系についても、-OD伸縮振動に水素結合を示唆する波数シフトが観測された。次に、CO2-安息香酸系にアルコールを極微少量添加した実験を行ったところ、安息香酸モノマーと2量体>C=0の振動吸収の間に新たなピークが見られた。これらは、安息香酸とアルコールとの相互作用に起因したものである。その解析に量子化学計算(半経験)を適用したところ、>COOH…DO-Rの形成により>C=0の振動吸収が10cm^<-1>程度Redシフトすることから、上述のIRスペクトルは、アルコール分子が安息香酸のカルボニル基との水素結合により局所的に高濃度に存在し、これが共溶媒効果の発現に寄与することが示唆された。(685文字)