鉄-モリブデン金属蛋白質による窒素固定反応機構に関する理論的研究

铁钼金属蛋白固氮反应机理的理论研究

• 批准号: 12740399
• 负责人: 茂木 孝一
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12740399/
• 关键词: 分子軌道法; 窒素固定; 電子伝達系; 鉄硫黄蛋白質; 自発的自己集合型蛋白質; ナイトロゲナーゼ; フェレドキシン; ルブレドキシン; 密度汎関数法; 多電子酸化還元反応; 鉄-モリブデン補酵素

ナイトロゲナーゼは常温常圧の条件下で窒素固定を容易に行い、その骨格中心に{Fe_7MoS_8}を持つ。また、フェレドキシン{Fe_4S_4}は高温高圧で窒素固定を行う。好熱菌のフェレドキシンは電子伝達機能蛋白質であり、鉄が二個から四個までの鉄-硫黄クラスター骨格中心が存在する。古細菌のルブレドキシン{FeS_4}も電子伝達機能蛋白質として知られている。これら自発的自己集合型鉄硫黄蛋白質の電子伝達機能と窒素固定反応について、分子軌道法を用いて研究を行った。鉄硫黄蛋白質の特徴は、Fe(III)(酸化型)とFe(II)(還元型)で電荷移動を行うことである。ルブレドキシンの全蛋白質分子軌道計算により、7つのβシートは配位子場効果により、効率良い一電子電荷移動を行うことを明らかにした。またこれらのβシートは双極子モーメントを形成し、{FeS_4}骨格中心への長距離電荷移動を行う。フェレドキシンの特徴は、{Fe_2S_2}および{Fe_3S_4}で全ての鉄が酸化型Fe(III)で最安定状態となり、{Fe_4S_4}ではFe(III)とFe(II)の混合原子価状態が最安定状態であり分子間電荷移動による一電子移動が容易となる。ナイトロゲナーゼでば、Fe(II)とFe(III)の混合原子価状態が最安定状態であった。この最安定状態ではモリブデンはMO(V)の電荷となっている。この最安定状態からMo(VI)の電子供与型またはMo(IV)の電子受容型へと分子内電荷移動が可能である。また、分子間電荷移動による電子供与型状態および電子受容型状態からも、モリブデンの電荷移動による分子内電荷移動が可能である。つまり、ナイトロゲナーゼでは分子間電荷移動と分子内電荷移動の協奏反応により、三電子移動反応が可能である。多電子電荷移動反応を引き起こすナイトロゲナーゼでは、窒素分子とのσ供与とπ逆供与が容易となり、窒素固定を行う。

It is easy to fix the iron under normal temperature and pressure, and it is easy to maintain {Fe_7MoS_8} in the center of the bone. Fe_4S_4} is a kind of high temperature and high pressure element fixation system. The protein, iron and sulfur in the electron transfer function are two or four iron-sulfur lattice centers. Archeobacteria have the ability to express functional proteins and proteins. The electron transfer function of self-assembled iron-sulfur protein was studied by using molecular orbital method Characteristics of iron and sulfur proteins: Fe(III)(acidified) Fe(II)(reduced) charge transfer All protein molecular orbitals are calculated by using the ligand field method. The formation of the dipole and the long-distance charge transfer in the center of the {FeS_4} lattice are discussed. The characteristics of Fe(II) are as follows: {Fe_2S_2}~{Fe_3S_4}~{Fe(III)~{Fe (II)~{Fe(III)~{Fe (II)~{Fe(III)~{Fe(III)~{Fe (II)~{Fe(III)~{Fe(II}}~{Fe(II ~{Fe(II)~{Fe (III ~{Fe (III)~{Fe ~{Fe ( The mixed atomic state of Fe(II) and Fe(III) is the most stable state. The most stable state of MO(V) is the charge of MO(V). The electron donor type of Mo(VI) and the electron acceptor type of Mo(IV) in the most stable state are possible. Intermolecular charge transfer is possible in electron donor and electron acceptor states.つまり、ナイトロゲナーゼでは分子间电荷移动と分子内电荷移动の协奏反応により、三电子移动反応が可能である。Multi-electron charge transfer reaction is initiated by the reaction of electrons and electrons.

项目成果

Koichi Mogi et al.: "Theoretical study of low-lying electronic states of TiCl and ZrCl"Journal of Chemical Physics. 111・9. 3989-3994 (1999)

Koichi Mogi 等：“TiCl 和 ZrCl 的低位电子态的理论研究”化学物理杂志 111・9 3989-3994（1999）。

Koichi Mogi et al.: "Conductivity and Solvation of Li^+ Ions of LiPF_6 in Propylene Carbonate Solutions"The Journal of Physical Chemistry B. 104・20. 5040-5044 (2000)

Koichi Mogi 等：“碳酸丙烯酯溶液中 LiPF_6 的 Li^+ 离子的电导率和溶剂化”物理化学杂志 B. 104・20（2000 年）。

Y.Sakai, T.Nakai, K.Mogi, E.Miyoshi: "Theoretical study of low-lying electronic states of GdO"Mol. Phys.. (in press). (2002)

Y.Sakai、T.Nakai、K.Mogi、E.Miyoshi：“GdO 低电子态的理论研究”Mol。

Koichi Mogi et al.: "Geometry and Electronic Structure of binuclear metal carbonyl cations,[M_2(CO)_2]^<2+> and [M_2(CO)_6]^<2+>(M=Ni,Pd,Pt)"Journal of Molecular Structure (Theo Chim). 537. 125-138 (2001)

Koichi Mogi 等人：“双核金属羰基阳离子 [M_2(CO)_2]^<2 > 和 [M_2(CO)_6]^<2 >(M=Ni,Pd,Pt) 的几何和电子结构”

Koichi Mogi et al.: "Hexacarbonyldiplatinum (I). Synthesis, Spectroscopy, and Density Functional Calculation of the First Homoleptic, Dinuclear Platinum (I) Carbonyl Cation,[{Pt(CO_3}_2]^<2+>, Formed in concentrated Sulfuric Acid"Journal of American Chemi

Koichi Mogi 等人：“六羰基二铂 (I)。第一个均配双核铂 (I) 羰基阳离子的合成、光谱学和密度泛函计算，[{Pt(CO_3}_2]^<2 >，在浓硫酸中形成