液晶性高分子から成る物理ゲルの秩序構造制御

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前年度報告した分別法では正しく分別できていない事が判明した。そこで、分別法の改良を試み、精製Na型ジェランガム試料(NaGG)が調製された。試料の分子量と分子量分布の目安は沈降平衡実験により決定され、正しく分別出来ている事が確認された。固有粘度[η]の分子量依存性は、山川-藤井-吉崎の冠球円筒みみず鎖モデルに対する粘度理論と比較され、分子鎖パラメータが決定された。40℃の0.05M NaCl中では、持続長q=5.2nm、単位経路長当たりのモル質量M_L=346nm^<-1>、円筒の直径d=1.5nmであった。今回得られたみみず鎖パラメータには矛盾が無く、種々の溶液物性がこれらのパラメータにより定量的に説明できた。これによりNaGGの素性が明確となった。この結果はMacromoleculesに投稿中である。加熱により分子分散させたNaGGは、冷却によりランダムに2分子会合する。2分子会合体を冠球円筒みみず鎖モデルで表し、その分子鎖パラメータを会合分率w_hの変数として組込むと、冷却時の[η]と上述理論との比較によりw_hは高々8%であった。この解析により、2分子間の異方的引力相互作用が小さく熱履歴が観測されなかった事、ヘリックス-コイル転移温度付近では力学的に弱い会合体が形成され、Huggins定数に異常が見られた事が説明できた。冷却に伴うゲル構造の形成・発達過程は、時分割-放射光小角X線散乱実験(SR-SAXS)により調べられた。ゲル化過程には、架橋領域が形成され急激に濃度揺らぎが大きくなる初期過程と、その後、長時間かけてゆっくりと秩序化する後期過程があった。ゲル化直後の構造は熱力学的には不安定なため、分子間排除体積効果による分子鎖の配向化と、静電的斥力相互作用による架橋領域の組換えが起こり、秩序化が促進される。分子量範囲17000-77300の3試料に対するゲルの相図には、あまり顕著な分子量依存性は見られなかった。高濃度ゲルに対するSR-SAXSの結果はパラクリスタル理論で解析され、ラメラ間隔には分子量依存性が殆ど無かった。ラメラ間隔は対イオンの種類を変える事で制御できた。この量はモノマー単位の化学構造、電荷密度、イオン種により制御できる。鎖の長さには依存しない事より、分子鎖はラメラ層に対して垂直に配向している事が示唆された。一方、秩序性は低分子量試料程高かった。ゲル内での分子鎖の配向、架橋点の組換えを起こす際に、分子鎖運動の妨げが弱い事が重要である。