高分子の結晶成長における「分子量依存性」の解明と「理想的構造・物性」の追求

阐明聚合物晶体生长中的“分子量依赖性”并追求“理想结构和物理性能”

• 批准号: 08651073
• 负责人: 高橋 正人
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Shinshu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08651073/
• 关键词: ポリエチレン; 結晶化; 物子量依存性; 平衡融点

高分子の結晶化過程の過冷却度依存性を明らかにするためには、平衡融点の決定が不可欠である。ポリエチレンでは、これまでHoffmanらにより決定された平衡融点^<1)>と、Wunderlichによる融点^<2)>とがあり、どちらが正しい平衡融点を与えるかについては、決着が付けられていなかった。本研究では、高圧結晶化によって生成したポリエチレンの伸びきり鎖単結晶を六方晶から斜方晶へ固相転移させ、これの融点を調べるというWunderlichの方法により、ポリエチレンの平衡融点の分子量依存性を決定した。ポリエチレンは生成する結晶のモルホロジーの違いにより、type Aとtype Bと呼ばれる2種類の結晶モルホロジーが知られている。結晶化速度の過冷却度依存性を決定することによりポリエチレンのtype A,type B両結晶の過冷却度依存性について議論する。実験に用いた試料はNISTの高分別試料であり、数平均分子量11,400,28,900と100,500の3種類である。これらをそれぞれ、11k,29k,100kと呼ぶことにする。平衡融点の決定に用いた伸びきり鎖単結晶は、0.5GPaで生成した伸びきり鎖単結晶を固相転移させたものである。得られた融点Tm(ECSC)より、これらの単結晶のラメラ厚が1μmであることを考慮に入れ、Tm^0=Tm(ECSC)+0.3Kにより各試料の平衡融点を決定した。常圧結晶化の観察は、偏光顕微鏡を用いて行い、得られたビデオ画像の解析より、沿面成長速度Vを決定した。得られた平衡融点の分子量依存性は、Wunderlichのデータに近く、Hoffmanらが決定した分子量依存性よりもかなり低いものであった。常圧結晶化過程において観察される結晶のモルホロジーは、11K,29KについてはtypeA結晶の生成する温度領域とtypeB結晶の生成する温度領域とではっきり区別できるほどに異なっていた。一方、100Kについては結晶化のごく初期から多結晶化が起こっているようで、11K,29K程にモルホロジーの変化を確認することは出来なかった。typeA,typeB両結晶の生成するどちらの温度領域においても沿面成長速度VはV=Aexp(-B/TcΔT)の式でよく近似された。ここで、Tc,ΔT=lTm^0-Tclはそれぞれ結晶化温度、過冷却度を表す。typeA,typeB両領域どちらにおいてもAは分子量の増大につれ減少したが,Hoffmannによって提唱されている分子量に対する逆比例関係は得られなかった。Bの値については、いわゆるregime理論によれば、2つの領域でのBの値がtypeA領域とtypeB領域で2倍の差があるとされているがそのような結果は得られなかった。1)J.D.Hoffman, L.J.Frolen, G.S.Ross and J.I.Lauritzen,J.Res.NBS.,79A,671(1975).2)B.Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press(1980).

The dependence of the degree of supercooling in the <s:1> crystallization process <e:1> of polymers is を, ら, にするために, <e:1>, and the equilibrium melting point is determined by が and cannot be lacking in である. ポ リ エ チ レ ン で は, こ れ ま で Hoffman ら に よ り decided さ れ た equilibrium melting point ^) < 1 > と, Wunderlich に よ る melting point ^) < 2 > と が あ り, ど ち ら が is し い equilibrium melting point を and え る か に つ い て は, determined the が け ら れ て い な か っ た. This study で は, high 圧 crystallization に よ っ て generated し た ポ リ エ チ レ ン の stretch び き り lock 単 crystallization を hexagonal か ら rhombic へ solid-phase planning move さ せ, こ れ の melting point を adjustable べ る と い う Wunderlich の way に よ り, ポ リ エ チ レ ン の equilibrium melting point の molecular weight dependence を decided し た. ポ リ エ チ レ ン は generated す る crystallization の モ ル ホ ロ ジ ー の violations い に よ り, type A と type B と shout ば れ る 2 kinds の crystallization モ ル ホ ロ ジ ー が know ら れ て い る. Crystallization speed is の undercooling degree of dependency を decided す る こ と に よ り ポ リ エ チ レ ン の type A, type B struck crystallization の undercooling degree of dependency に つ い て comment す る. The laboratory に used に た samples, <s:1> NIST <s:1> high-grade samples であ, and three types of である with average molecular weights of 11,400,28,900と100,500, etc. Youdaoplaceholder2 れらをそれぞれ, 11k,29k,100kと call ぶ とにする とにする. Equilibrium melting point の decided に い た stretch び き り lock 単 crystallization は, 0.5 GPa で generated し た stretch び き り lock 単 crystallization を solid-phase planning move さ せ た も の で あ る. Have ら れ た melting point Tm (ECSC) よ り, こ れ ら の 単 crystallization の ラ メ ラ が 1 microns thick で あ る こ と を に into れ, Tm (ECSC) + 0.3 K ^ 0 = Tm に よ り each sample の equilibrium melting point を decided し た. Often 圧 crystallization の 観 は, polarization 顕 micromirror を with い て い, have ら れ た ビ デ オ portrait の parsing よ り, creeping growth speed V を decided し た. Have to ら れ た equilibrium melting point の molecular weight dependence は, Wunderlich の デ ー タ に nearly く, Hoffman ら が decided し た molecular weight dependence よ り も か な り low い も の で あ っ た. Often 圧 crystallization process に お い て 観 examine さ れ る crystallization の モ ル ホ ロ ジ ー は, 11 k, 29 k に つ い て は typeA crystallization の generated す る temperature field と typeB crystallization の generated す る temperature field と で は っ き り difference で き る ほ ど に different な っ て い た. Side, 100 k に つ い て は crystallization の ご く early か ら more crystallization が up こ っ て い る よ う で, 11 k, 29 k cheng に モ ル ホ ロ ジ ー の variations change を confirm す る こ と は out な か っ た. TypeA, typeB struck crystallization の generated す る ど ち ら の temperature field に お い て も creepage は growth speed V V = Aexp (a - B/T) Tc Δ の type で よ く approximate さ れ た. <s:1> で, Tc,ΔT=lTm^0-Tcl で それぞれ crystallization temperature and undercooling degree を table す. TypeA, typeB struck areas ど ち ら に お い て も は molecular weight の raised A big に つ れ reduce し た が, Hoffmann に よ っ て mention sing さ れ て い る molecular weight に す seaborne る inverse proportion masato are は should ら れ な か っ た. B の numerical に つ い て は, い わ ゆ る regime theory に よ れ ば, 2 つ の field で の B の numerical が typeA field と typeB poor areas twice で の が あ る と さ れ て い る が そ の よ う な results ら は れ な か っ た. 1)J.D.Hoffman, L.J.Frolen, G.S.Ross and J.I.Lauritzen,J.Res.NBS.,79A,671(1975).2)B.Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press(1980).

项目成果

Masato Takahashi et al.: "Kinetic Behavior of Water in Gelation Process of Xanthan/Water Systems" Rept.Progr.Polym.Phys.Jpn.39. 197-200 (1996)

Masato Takahashi 等人：“黄原胶/水系统凝胶化过程中水的动力学行为”Rept.Progr.Polym.Phys.Jpn.39。

Masato Takahashi et al.: "MOLECULAR WEIGHT DEPENDENCE OF LATERAL GROWTH RATE OF A SINGLE CRYSTAL OF POLYETHYLENE" Proc. of the 1st Tohwa University International Meeting on Statistical Physics ; 物性研究. 66. 508-509 (1996)

Masato Takahashi 等人：“聚乙烯单晶横向增长率的分子量依赖性”，第一届东和大学国际统计物理学会议论文集（1996 年）。

高橋正人(共著): "応用熱分析;日本熱測定学会・応用熱測定研究グループ編" 日刊工業新聞社, 233 (1996)

高桥正人（合著者）：“应用热分析；日本测温学会和应用测温研究小组编辑”日刊工业新闻，233（1996）

Masato Takahashi et al.: "Coexistence Curve of a Polystyrene/Poly(2-chlorostyrene)Blend Determined by Differential Scanning Calorimetry II" Rept.Progr.Polym.Phys.Jpn.39. 425-428 (1996)

Masato Takahashi 等人：“通过差示扫描量热法 II 测定的聚苯乙烯/聚（2-氯苯乙烯）混合物的共存曲线”Rept.Progr.Polym.Phys.Jpn.39。

Masato Takahashi et al.: "MOLECULAR WEIGHT DEPENDENCE OF EQUILIBRIUM MELTING TEMPERATURE AND CRYSTALLIZATION PROPCESS OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLY(ETHYLENE OXIDE)(PEO)IN PEO/POLY(METHYL METHACRYLATE)(PMMA)BLENDS" Proc.of the 1st Tohwa University Internati

Masato Takahashi 等：“PEO/聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 共混物中低分子量聚环氧乙烷 (PEO) 的平衡熔化温度和结晶过程的分子量依赖性”第一届东和大学国际学术会议论文集