キラル触媒を用いた置換アセチレンのキラリティー制御不斉重合-機構の解明と得られる高分子の機能開拓-

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最近、申請者らは1つの長鎖アルキル基と2つの水酸基をもつ光学不活性アセチレンモノマー(DHPA)からの不斉誘起重合を光学不活性なロジウム錯体とキラルアミンを触媒系に用いることで成功した。しかも得られたキラルらせんは溶液中で十分安定であった。さらに重合条件を検討したところ、『光学不活性なロジウム錯体とキラルアミンのモル比のみを変えることで得られる高分子のキラリティーの正負、すなわち、らせんの巻方向を制御できる』ことを見い出した。本研究では上記の興味深い重合反応の機構と適用範囲の検討と得られた高分子の利用法の開拓を目的とする。初年度は下記の有益な知見が得られた。(1)この高分子よりの膜によって光学異性体の膜分離を実現できた。つまり、主鎖不斉そのものが選択透過に有効であることが分かった。(2)この高分子のキラルらせんの安定な原因が分子内水素結合であることが共重合とIRにより判明した。モノマー単位中に2つの水酸基が必要であることも分かった。今年度はさらに下記の実験を行った。(1)新規な高分子不斉配位子をDHPAと配位子含有モノマーと共重合することで合成し、このらせん不斉高分子配位子を触媒に用いて、不斉反応を試みた。(2)2つの長鎖アルキル基と2つのアミド基をもつ光学不活性アセチレンモノマー(DAPA)を新たに合成し、光学不活性なロジウム錯体とキラルアミンを触媒系に用い、不斉誘起垂合を試みた。その結果、以下の有意義な結果が得られた。(1)新規ならせん不斉高分子配位子が不斉反応触媒として効果があることを見出した。(2)新規なモノマーもDHPA同様、不斉誘起重合されることが分かった。