擬ハロゲン架橋金混合原子価錯体による2波長同時励起光誘起超伝導の探索

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ペロブスカイト型構造のハロゲン架橋金混合原子価錯体Cs_2[Au^IX_2][Au^<III>X_4】(X=Cl, Br, I)は常圧では分子性結晶の性格を持つ絶縁体であるが、Cs_2[Au^IBr_2][Au^<III>Br_4]において、Au^I-Au^<III>間電荷移動遷移に相当する光照射によって混合原子価状態(Au^I, Au^<III>)から単一原子価状態(Au^<II>)への光誘起相転移が高圧下で起こることをラマン分光法により発見してきた。本研究では室温・真空中という条件の下で、Cs_2[Au^IBr_2][Au^<III>Br_4]において、Au^I-Au^<III>間電荷移動遷移に相当する光照射によって混合原子価状態(Au^I, Au^<III>)から単一原子価状態(Au^<II>)への光誘起相転移が起こることを光電子分光法により見出した。室温・真空中で起こるCs_2[Au^IBr_2][Au^<III>Br_4]の光誘起原子価転移は、表面の電子状態がバルク結晶とは全く異なっていること、室温・真空中で光により絶縁体から金属に変換できる可能性を示唆している。次に、Cs_2[Au^IBr_2][Au^<III>Br_4]で見出した光誘起原子価転移の研究を発展させるため、Au電子状態を制御することを目的として、架橋ハロゲンを制御した新規混合原子価錯体Cs_2[Au^IX_2][Au^<III>Y_4](X, Y=Cl, Br, I, etc)の開発を試み、合成法を確立した。即ち、Cs^+,[Au^IX2],[Au^<III>Y_4】を有機溶媒中で反応させることにより新規ヘテロハロゲン金混合原子価錯体Cs_2[Au^IX_2】[Au^<III>Y_4](X, Y=Cl, Br, I)を合成することに成功した。また、二次元ペロブスカイト構造の金混合原子価錯体[NH_3(CH_2)_nNH_3]_2(Au^II_2)[Au^<III>I_4](I_3)_2](n=7,8)を合成し、^<197>Auメスバウアー分光法により、n=8の錯体においてAu(I)およびAu(III)の電子状態がAu(II)の電子状態に極めて接近していることを見出した。さらに、光誘起金属相、超伝導相の探索のため、新規金混合原子価錯体[A]_2(Au^II_2)[Au^<III>I_4](I_3)_2](A=N, N'-dimethyl-4,4'-bipyridinium)を合成し、2波長同時励起による原子価転移とキャリア制御、光誘起絶縁体-金属転移の最も有力な物質を開発することができた。