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遷移金属錯体における混合原子価状態の解明

过渡金属配合物中混合价态的阐明

基本信息

批准号：
63540485
负责人：
小島憲道
金额：
--
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属錯体における混合原子価状態の起源およびそれに起因する諸物性を調べる目的で、ハロゲン架橋Pt混合原子価錯体〔Pt^<II>(en)_2〕〔Pt^<IV>X_2(en)_2〕Y_4(X=Cl,Br,I;Y=(HSO_4)_4,(SO_4)_2)および三次元混合原子価錯体Cs_2Au^IAu^<III>X_6(X=Cl,Br,I)を合成し、混合原子価状態に基づく諸物性を調べた。〔Pt^<II>(en)_2〕〔Pt^<IV>X_2(en)_2〕Y_4については、ハロゲンを介したPt間の電荷移動相互作用の他に、配位子・カウンターイオン間の水素結合が重要な役割を演じていることがわかった。即ち、可視領域に現われるPt^<II>→Pt^<IV>電荷移動吸収帯(CT帯)の温度変化を調べたところ、配位子・カウンターイオン間の水素結合が強い系(HSO_4塩)では温度上昇に伴なってブルーシフトするが水素結合が弱い系(SO_4塩)ではレッドシフトすることがわかった。ブルーシフトについては、温度上昇に伴なって水素結合が弱められることで解釈され、レッドシフトについては、温度上昇に伴なってハロゲンを介したPt^<II>,Pt^<IV>間の価数揺動が増大することで解釈された。また、水素結合が弱い系(SO_4塩)では、価数揺動の効果が強いため原子価交替の不整合が起りやすく、この不整合(ソリトン、ポーラロン)に起因する弱い吸収帯がCT帯の低エネルギー側に観測された。この吸収帯は光誘起効果を示すことがわかった。三次元混合原子価錯体Cs_2Au_2X_6(X=Cl,Br,I)については、光電子分光(XPS)、Auxスバウアー分光法により、Auの混合原子価状態を調べた。その結果、電荷移動相互作用は二次元的(a-b面内)であり、Cl〈Br〈Iの順に大きくなっていることがわかった。また、室温で立方晶の結晶を得ることに成功したが、XPSおよびメスバウアー分光の解析より、Au原子価は均一であり、希なAu^<II>状態が実現しているものと解釈された。

The origin and origin of the mixed atomic state in the migration of metal complexes are discussed. The properties of Pt (Pt^<II>(en)_2)[Pt^<IV>X_2(en)_2] Y_4(X=Cl,Br,I;Y=(HSO_4)_4,(SO_4)_2) and Cs_2Au ^IAu ^<III>X_6(X=Cl,Br,I) are discussed. [Pt^<II>(en)_2][Pt^<IV>X_2(en)_2] Y_4 is an important part of charge transfer interaction between Pt and ligand. That is, the temperature variation of Pt^<II>→Pt^<IV>charge transfer absorption band (CT band) is modulated by the temperature variation of Pt ^ →Pt^charge transfer absorption band (CT band), and the water element binding between ligand and ligand is strongly mediated by the temperature variation of Pt ^→ Pt ^charge transfer absorption band (CT band). The temperature rise is accompanied by a weak combination of water elements, and the temperature rise <II>is accompanied by an increase in the number of water elements<IV>. The weak absorption of the weak system (SO_4 ~+), the weak absorption of the The absorption of light induced by this phenomenon Cs_2Au_2X_6(X=Cl,Br,I) is a three-dimensional mixed atom complex, and its atomic states are modulated by XPS, Aux spectroscopy and Au-mixing spectroscopy. As a result, charge transfer interaction is quadratic (a-b plane), Cl <Br <I no For example, if a cubic crystal is crystallized at room temperature, it will be successfully resolved by XPS spectroscopy. If the Au atom is homogeneous, it will be resolved by XPS spectroscopy<II>.