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触媒を用いた糖類の選択的化学変換技術の開発とケミカルズ合成

利用催化剂和化学合成开发糖选择性化学转化技术

基本信息

批准号：
17655069
负责人：
林由紀子
金额：
$ 1.73万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

スズハロゲン化物,SnXn(X=Cl,Br,I;n=2,4)、および、(acac)2SnCl2は、アルコール溶液中,常圧下90℃の穏和な条件下において、三炭糖(DHAおよびGLA)からの対応する乳酸エステル生成反応を効率良く促進する事が分かった。中でも、スズ(II)塩化物(SnCl2)とスズ(IV)塩化物(SnCl4・5H2O)は80〜90%の高収率で乳酸エステルを生成し、副生成物としてはpyruvic aldehyde dialkylacetalがごく少量検出されるだけであった。これらのスズ塩化物は反応終了後も触媒活性を保持しており、三炭糖を繰り返し加えた場合にも、乳酸エステルへのスムーズな変換の促進が可能であった。ハロゲン化物以外のスズ化合物(R2Sn=O,R3Sn+BF3-,Sn粉末,SnSO4,Sn(OAc)2,Sn(O2CC(Et)C4H9)2, etc.)では反応は殆ど進行せず、また、他の金属塩化物についても同様の反応条件下で触媒活性を検討したところ、主生成物としてアセタール誘導体混合物を与える場合が殆どであった。スズハロゲン化物と他金属種との決定的違いは、反応中間種であることが示されたpyruvic aldehydeに対する反応性であり、金属種が通常ルイス酸としてカルボニル化合物のアセタール化触媒として作用するのに対し、スズハロゲン化物はその酸素親和性からhemi-acetal基の形成を防ぐある種の環状中間種を経て優先的に乳酸エステルを生じると考えられる。グルコース等の種々六炭糖に対し、三炭糖からの反応において最適な触媒であったスズ塩化物,SnCl2を用いてアルコール中140℃(30分)で反応を検討した結果、反応選択性は一様に低く、乳酸エステル収率は数%〜30%未満で、他の主な副生成物には、レブリン酸エステルおよび5-アルコキシメチルフルフラールが確認された。六炭糖の種類による反応選択性は、例えば、フルクトース>>グルコース>マンノース>>ガラクトースという順であり、比較的反応性の良い六炭糖は共通骨格を有する相互変換が容易な異性体同士であった。そこで、我々は主にフルクトースを反応対象とした場合において、スズ塩化物と鉄(III)、コバルト(II)あるいはマンガン(II)の各塩化物を併用した際に、乳酸エステル収率が著しく向上することを見出した。特にマンガン(II)塩化物を用いた場合には、乳酸エステル収率が60%近くまで達しており、各金属種の役割や新規複合金属錯体の形成の有無について現在詳細に検討中である。

In the solution of SnXn(X=Cl,Br,I;n=2,4),(acac) 2SnCl2, under normal pressure at 90℃, the reaction rate of lactic acid formation is good. The intermediate, intermediate and intermediate (II) compounds (SnCl2) and (IV) compounds (SnCl4·5H2O) have a high yield of 80 ~ 90%, and the by-product is a small amount of lactic acid. The catalyst activity is maintained after the reaction of the compound, and the catalyst activity is promoted when the tricarbohydrate is added. Other compounds (R2Sn =O, R3Sn + BF3-,Sn powder, SnSO4,Sn(OAc)2,Sn(O2CC (Et) C4H9)2, etc.) In the case of catalyst activity under the same reaction conditions, the main product and the inducer mixture may be used. The reaction between the pyrazole and the other metal species is determined by the reaction between the pyrazole and the other metal species. The reaction between the pyrazole and the other metal species is determined by the reaction between the pyrazole and the other metal species. The formation of hemi-acetyl groups prevents the formation of cyclic intermediate species. The optimum catalyst for the reaction of hexose, tricose, etc. was found to be a compound of SnCl2 and SnCl2 at 140℃(30 min). The reaction selectivity was low. The recovery rate of lactic acid was several %~ 30%. Other main and by-products were confirmed to be a compound of SnCl2 and SnCl2. The type of hexose is characterized by its anti-selectivity, such as anti-selectivity, anti-selectivity, anti-selectivity and anti-selectivity. In the case of iron (III), iron (II) and iron (III), the ratio of iron (II) to iron (III) is higher than that of iron (II). In the case of special compounds (II), the recovery rate of lactic acid is up to 60%, and the formation of complex metal complexes is discussed in detail.