過渡分光法によるアシルオキシルラジカルの反応性の研究

瞬态光谱研究酰氧基自由基的反应性

• 批准号: 05640590
• 负责人: 櫻木 宏親
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640590/
• 关键词: 過渡分光法; 置換ベンゾイルオキシルラジカル; 過酸化ジアロイル; 脱炭酸; 分子内水素引き抜き; 活性化パラメータ

過酸化ジアロイルの光分解の際に生じるベンゾイルオキシルラジカルを過渡吸収法を利用して直接観測することにより,これらのラジカルの絶対反応速度定数や活性化パラメータなどを求めることができる.本研究では,2-位または2,6-位に置換基を導入したベンゾイルオキシルラジカルの反応性を明らかにすることを試みた.過酸化ジ(置換ベンゾイル)(X-BPO)の光分解で発生する置換ベンゾイルオキシルラジカルは一般に,500-800nmの長波長領域に幅広い吸収帯を示す.ところが,過酸化ジ-2-ブロモベンゾイル(2-Br-BPO)の光分解では,長波長領域とともに,400nm付近にも強い過渡吸収が観測された.この吸収はカルボキシルラジカルが2-位の臭素原子と相互作用して生成した臭素(III)中心ラジカルの吸収に帰属できる.また,2-Br-BPOでは,C-Br結合が光開裂することを分解生成物の分析により確認した.過酸化ジ-2-アルキルベンゾイル(2-RCH_2-BPO;R=H,CH_3,C_6H_5)の光分解では,300-400nmの短波長領域に,ベンゾイルオキシルラジカルの分子内水素引き抜きにより生成したベンジル型ラジカルの吸収が観測された.これに対し,過酸化ジ-2,6-ジメチルベンゾイルおよび過酸化ジ-2,4,6-トリメチルベンゾイルから発生したベンゾイルオキシルラジカルでは,分子内水素引き抜きは進行せず,脱炭酸のみが進行した.しかも,2,6-位の置換基によりカルボキシル基がベンゼン環と共平面を取りにくく,脱炭酸が加速される傾向が認められた.これらの反応について過渡吸収の減衰速度の温度依存性を調べ,活性化パラメータを決定した.

Overacidified ジアロイルのphotolysisの生じるベンゾイルオキシルラジカルをtransition absorption methodをutilizationしてdirect Check out the することにより, これらのラジカルの absolute reaction speed fixed number やactivation パラメータなどをquerying めることができる. In this study, 2-position または2, 6-position に substitution base を was introduced into したベンゾイルオキシルラジカルのReactive を明らかにすることをtestみた. Over-acidification (replacement ベンゾイル) (X-BPO) photodecomposition で発生するReplacement ベンゾイルオキシルラジカルはGeneral に, 500-800nm long wavelength range に広いabsorption をShown is す.ところが, photodecomposition of overacidified ジ-2-ブロモベンゾイル (2-Br-BPO), long wavelength rangeとともに,400nm close にもstrong いtransition absorption が観measurement された.このabsorption はカルボキシルラジカルが2 -The interaction of the odorin atoms in the position creates the odorin (III) center, the absorption of the odorin atoms, and the absorption of the odorin atoms, 2 -Br-BPO analysis, C-Br bonding and photocracking, decomposition products analysis, confirmation, overacidificationジ-2-アルキルベンゾイル(2-RCH_2-BPO;R=H,CH_3,C_6H_5) Solution, 300-400nm short wavelength range, ベンゾイルオキシルラジカルの intramolecular water element き抜きによりGeneration したベンジル type ラジカルのAbsorption がmeasurement された.これに対し, Overacidified ジ-2,6-ジメチルベンゾイルおよび overacidified ジ-2,4,6-トリメチルベンゾイルから発生したベンゾイルオキシルラジカルでは, intramolecular water inducing き抜きは carried out せず, decarboxylation のみが carried out した.しかも, 2,6-position の substitution Basic によりカルボキシル based がベンゼンcyclic とcoplanar をtake りにくく, decarbonation がacceleration される tendencies がcognize められThe temperature dependence of the attenuation speed of the transition absorption, the temperature dependence of the transition absorption, and the activation of the reaction are determined.