光誘起物質変換系の磁場効果とスピン化学

光诱导物质转换系统中的磁场效应和自旋化学

• 批准号: 06218206
• 负责人: 櫻木 宏親
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06218206/
• 关键词: 磁場効果; スピン化学; スチルベン誘導体; カチオンラジカル; 光誘起異性化; レーザーホトリシス; 二波長励起; 過渡吸収

1.スチルベン誘導体のカチオンラジカルを経る光誘起異性化における磁場効果電子受容性増感剤存在下の(Z)-スチルベンの光異性化の効率が増感剤の多重度に依存し,三重項のイオンラジカル対の生成が異性化に重要であることを磁場効果を利用した手法を用いて明らかにした.さらに,9,10-ジシアノアントラセン(DCA)を増感剤とする(Z)-4,4'-ジハロスチルベン((Z)-X_2St)のアセトニトリル中の異性化効率を種々の磁場中で測定し,ハロゲン原子の異性化に対する効果と異性化の磁場効果に対する影響を調べた.超微細相互作用の大きいF原子の存在が磁場効果を増大させるのに対し,重原子のBr原子は超微細相互作用を相殺する効果があることを見出した.2.スチルベン誘導体カチオンラジカルの励起状態における異性化DCA/ビフェニルの共増感系のレーザーホトリシスにより,アセトニトリル中,室温で(Z)-4,4'-ジクロロスチルベン((Z)-Cl_2St)のカチオンラジカルを発生させると,過渡吸収が測定できる時間領域では,(Z)-Cl_2St^+から(E)-Cl_2St^+への異性化は観測されない.しかし,最初のレーザーパルスにより(Z)-Cl_2St^+を生成させ,その1〜2μs後に第2のレーザーにより(Z)-Cl_2St^+の高い励起状態を生成させると(二波長励起),直ちに(E)-Cl_2St^+が生成することを見出した.同様の二波長励起で(E)-Cl_2St^+は(Z)-Cl_2St^+へ異性化せず,励起状態での異性化はZ→Eの片道である.また,第2のレーザーとしてCl_2St^+の第一励起状態を生成させる波長のパルスを照射しても片道異性化が観測された.F_2StおよびH_2Stカチオンラジカルも励起状態で同様の挙動を示した.

1. ス チ ル ベ ン inductor の カ チ オ ン ラ ジ カ ル を 経 る light induced the subjects に お け る unseen fruit electronic magnetic field by the capacitive rights sense the presence of tonic の (Z) - ス チ ル ベ ン の light subjects の sharper rate が rights are tonic の more severe に dependent し, triple item の イ オ ン ラ ジ カ ル の seaborne generated the subjects が に important で あ る こ と unseen fruit を を magnetic field using し た gimmick を い て Ming ら か に し た. さ ら に, 9, 10 - ジ シ ア ノ ア ン ト ラ セ ン (DCA) を rights are tonic と す る (Z) - 4, 4 '- ジ ハ ロ ス チ ル ベ ン ((Z) - X_2St) の ア セ ト ニ ト リ ル を の opposite sex change working rate of kinds of 々 の magnetic field measured by し で ハ ロ ゲ ン atomic の subjects に す seaborne る unseen subjects fruit と の unseen fruit に magnetic field The influence of する on を is べた. Ultra micro interaction の big き い F atoms の が magnetic field working fruit を raised big さ せ る の に し seaborne, heavy atoms の は ultra micro atomic interaction Br slay を す る unseen fruit が あ る こ と を shows し た. 2. ス チ ル ベ ン inductor カ チ オ ン ラ ジ カ ル の excitation state に お け る subjects DCA / ビ フ ェ ニ ル の common sense of rights is の レ ー ザ ー ホ ト リ シ ス に よ り, ア セ ト ニ ト リ ル, room temperature で (Z) - 4, 4 '- ジ ク ロ ロ ス チ ル ベ ン ((Z) - Cl_2St) の カ チ オ ン ラ ジ カ ル を 発 raw さ せ る と, transitional absorption 収 が determination で き る time domain で は, (Z) - Cl_2St ^ + か ら (E) - Cl_2St ^ + へ の subjects は 観 measuring さ れ な い. し か し, initially の レ ー ザ ー パ ル ス に よ り (Z) - Cl_2St ^ + を generated さ せ, そ の に after 1 ~ 2 mu s 2 の レ ー ザ ー に よ り (Z) - Cl_2St ^ + high の い excitation state を generated さ せ る と (two excitation wavelength), straight ち に (E) - Cl_2St ^ + が generated す る こ と を shows し た. With others in wound up で の two wavelengths (E) - Cl_2St ^ + は (Z) - Cl_2St ^ + subjects へ せ ず, wound up state で の subjects は Z - > E の piece word で あ る. ま た, 2 の レ ー ザ ー と し て Cl_2St ^ + の since the first excited state を generated さ せ る wavelength の パ ル ス を irradiation し て も piece way subjects が 観 measuring さ れ た. F _2StおよびH_2Stカチ カチ カチ ラジカ ラジカ ラジカ カチ excited state で similar to 挙 movement を indicating た た.

项目成果

Y.Kuriyama,F.Hashimoto,M.Tsuchiya,H.Sakuragi,K.Tokumaru: "Isomerization behavior of halostilbene radical cations in the excited states. Two-color photochemistry of stilbene derivatives" Chemistry Letters. 1371-1374 (1994)

Y.Kuriyama，F.Hashimoto，M.Tsuchiya，H.Sakuragi，K.Tokumaru：“激发态卤代芪自由基阳离子的异构化行为。芪衍生物的双色光化学”化学快报。

J.Wang,M.Tsuchiya,K.Tokumaru,H.Sakuragi: "Intramolecular hydrogen atom transfer in 2-alkylbenzoyloxyl radicals as studied by transient absorption kinetics and product analyses on photodecomposition of bis(2-alkylbenzoyl)peroxides" Bulletin of the Chemical

J.Wang，M.Tsuchiya，K.Tokumaru，H.Sakuragi：“通过瞬态吸收动力学和双（2-烷基苯甲酰基）过氧化物光分解产物分析研究 2-烷基苯甲酰氧基自由基中的分子内氢原子转移”化学通报

J.Wang,M.Tsuchiya,H.Sakuragi,K.Tokumaru,H.Itoh: "Behavior of 2-substituted and 2,6-disubstituted benzoyloxyl radicals.Electronic and steric effects of the substituents" Tetrahedron Letters. 35. 6321-6324 (1994)

J.Wang，M.Tsuchiya，H.Sakuragi，K.Tokumaru，H.Itoh：“2-取代和2,6-二取代苯甲酰氧基自由基的行为。取代基的电子和空间效应”四面体字母。

J.Wang,H.Itoh,M.Tsuchiya,K.Tokumaru,H.Sakuragi,M.Iwaizumi,S.Yamauchi: "Pulsed laser photolysis of bis(o-bromobenzoyl)peroxide. Structure of 2-bromobenzoyloxyl radicals and carbon-bromine bond cleavage" Chemical Physics Letters. 232. 278-282 (1995)

J.Wang，H.Itoh，M.Tsuchiya，K.Tokumaru，H.Sakuragi，M.Iwaizumi，S.Yamauchi：“双（邻溴苯甲酰）过氧化物的脉冲激光光解。2-溴苯甲酰氧基自由基和碳的结构

H.Sakuragi,H.Itoh: "Enhancement of reactivity of an ester carbonyl group by interchromophoric links in photochemical cycloadditions.Intermediacy and roles of plural intramolecular exciplexes" Rexearch on Chemical Intermediates. 21(in press). (1995)

H.Sakuragi，H.Itoh：“通过光化学环加成中的发色团间连接增强酯羰基的反应性。多个分子内激基复合物的中间体和作用”化学中间体研究。