エネルギー移動、あるいは電子移動を経由する芳香族アジド化合物の光分解過程の研究

芳香族叠氮化合物通过能量转移或电子转移的光分解过程研究

• 批准号: 05640599
• 负责人: 村田 滋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Mie University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640599/
• 关键词: アジド化合物; 増感分解反応; 一電子移動; エネルギー移動

増感剤を用いた芳香族アジド化合物の光分解過程を明らかにするために、増感剤としてピレンを選び4-アルキルフェニルアジドの光増感分解反応を、分子内および分子間過程にわけて検討した。アセトニトリル中ジエチルアミン(DEA)存在下4-ブチルフェニルアジド(I)をピレン増感分解すると、アゼピン誘導体の他に直接光分解では検出されなかった4-ブチルアニリン(II)が単離された。二種類の生成物の生成比に及ぼす溶媒効果、DEAおよび増感剤濃度の効果、さらに各種添加物の効果を検討した結果、IIは極性溶媒中でのみ生成し、DEAの濃度が低下するとその生成量は著しく低下するがトリエチルアミンを添加するとその生成量は再び増大することが明らかになった。また、反応系内に酸素を添加するとIIは全く生成せず、一方三重項消光剤の添加は反応生成物の生成比にほとんど影響しないことが解った。以上の実験から、生成したアゼピン誘導体は励起ピレンからIへの一重項エネルギー移動を経て、またIIはDEAから励起ピレンへの一電子移動を経て生成したピレンアニオンラジカルがIを還元することによって生成したものと推定した。さらに、増感分解反応における増感剤と反応部位との距離と配向に関する情報を得るために、ピレンとフェニルアジドをメチレン鎖で連結したアジドを設計し、鎖長の異なる五種類のアジドについて合成を行ないその光反応性を調べた。DEA存在下アセトニトリル中光照射するといずれも相当するアゼピン誘導体が主生成物として得られたが生成物に若干の鎖長効果がみられ、鎖を伸ばすとアニリン誘導体の生成量が増加する傾向が観測された。この結果は、分子内増感反応ではエネルギー移動が結合を通して効率よく起こっていることを示している。このようにピレンによるアジドの増感分解反応ではエネルギー移動と電子移動が競争的に進行し、生成物分布を決定していることが明らかになった。

The photodecomposition of aromatic compounds in the presence of sensitizers is discussed in detail in terms of the photodecomposition reaction, intramolecular and intermolecular processes. In the presence of DEA, the 4-butadiene-induced photodegradation of (I) and (II) was investigated. The production ratio of two kinds of products and the effect of solvent, DEA and sensitizing agent concentration, and the effect of various additives are discussed. The production ratio of DEA in polar solvent is lower, and the production amount is higher. In addition to the acid element in the reaction system, the formation ratio of the reaction product is affected by the addition of the triplet element. The above is the first time that the induction body has been excited to generate a single electron. The second time, the induction body has been excited to generate a single electron. In addition, the sensitivity of the sensor, the distance between the sensor and the sensor, and the alignment of the sensor are also adjusted. DEA has a tendency to increase the amount of inducer produced by the reaction of light to the product. The result is that the molecular response is negative, and the molecular response is negative. In this way, the distribution of products is determined by the evolution of the reaction mechanism and the electron movement.

项目成果

Murata,S.et al.: "Photolysis of 2-Amino-2′-azidobiphenyls" Bull.Chem.Soc.Jpn.67(in press). (1994)

Murata, S. 等人：“2-氨基-2-叠氮联苯的光解”Bull.Chem.Soc.Jpn.67（印刷中）。