カルコゲニド架橋ルテニウム二核錯体の特異な反応性の開発

硫属化物桥联钌双核配合物独特反应性的开发

• 批准号: 05650850
• 负责人: 溝部 裕司
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05650850/
• 关键词: 二核Ru錯体; 架橋チオラート配位子; 末端アルキン; dinuclear oxidative addition; dinuclear reductive elimination; プロパルギルアルコール; アレニリデン; 混合金属スルフィドクラスター

我々は既に[Cp^*_2Ru_2Cl_4](Cp^*=η^5-C_5Me_5)と各種チオラート化合物との反応により、架橋チオラート配位子を有する一連のルテニウム二核錯体が得られることを見い出しており、今年度はこれら錯体の反応性を詳細に検討した。その結果、Ru(II)を含む錯体[Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^*]は、(1)各種末端アルキン類と容易に反応し、二核サイト上にアルキンが1〜3分子とりこまれた特異な構造を有する錯体を与え、その生成物の構造が著しくアルキンの置換基の種類に依存すること、(2)アルキルハライドと反応して、まだ報告例の少ないdinuclear oxidative additionによる生成物を与えることなどを見い出した。一方、Ru(II)/Ru(III)を含む錯体[Cp^*Ru(μ-SPr^i)_3RuCp^*]については、(1)プロパルギルアルコール類の二核上での特異な2分子カップリングによるジルテナシクロペンタノンまたはペンテノン錯体が生成すること、(2)一連のRu(III)錯体[Cp^*RuX(μ-SPr^i)_2RuCp^*Y](X,Y=Br,SPr^i,H,alkyl)が誘導でき、X=H,Y=CH_2Phについてはあまり報告例のないdinuclear reductive eliminationが容易に進行することなどが判明した。また、Ru(III)錯体[Cp^*RuCl(μ-SPr^i)_2RuCp^*Cl]については、(1)これをカチオン錯体[Cp^*Ru(μ-Cl)(μ-SPr^i)_2RuCp^*]^+に変換した後末端アルキン類と反応させると、ルテニウム2原子炭素3原子からな〓5員環基本骨格をもつ興味深い二核錯体が、またプロパルギルアルコール類との反応ではアレニリデン錯体が得られること、(2)ジスルフイド錯体[Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2(μ-S_2)RuCp^*]に変換した後、Pt(PPh_3)_4やPd(PPh_3)_4と反応させると、PtRu_2またはPd_2Ru_2骨格をもつ混合金属スルフィド-チオラートクラスターが誘導できることなどが判明した。また、イオウのかわりにイオウの同族であるセレンやテルルを含む新しいセレノラート、テルロラート架橋ルテニウム二核錯体の合成にも成功している。

In this paper, we discuss in detail the reaction of [Cp^*_2Ru_2Cl_4](Cp^*=η ^5-C_5Me_5) and various kinds of compounds, bridging ligands, and binary faults. Ru(II) contains a complex [Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^*],(1) various terminal groups are easy to reverse, binuclear groups are easy to reverse, and the structure of the complex is dependent on the type of substitution group,(2) various terminal groups are easy to reverse, and binuclear groups are easy to reverse. The product of the dinuclear oxidative addition was found in the report. RuCp ^* Ru (μ-SPr^i)_3RuCp ^*Ru(μ-SPr^i)_3RuCp^* Ru(II) Ru(III) Ru (III) Ru(II) Ru (III) Ru (III) Ru (II) Ru (III) Ru (II) Ru (III) Ru (III) Ru (II) Ru (II) Ru (III) Ru (II) Ru(III) Ru) Ru(III) Ru (II) Ru (II) Ru(III) Ru) Ru (III)(X,Y=Br,SPr^i,H,alkyl), X=H,Y=CH_2Ph Ru(III) complex [Cp^*RuCl(μ-SPr^i)_2RuCp^*Cl] is a complex [Cp^*Ru(μ-Cl)(μ-SPr^i)_2RuCp^*], which is a complex [Cp^*Ru(μ-Cl)(μ-SPr^i)_2RuCp^*].(2) After the transformation of Pt (PPh_3)_4 and Pd(PPh_3)_4, Pt (Ru_2) and Pd (Ru_2), Pt (Ru_3)_4 and Pd (Ru_2)_2, Pt(Ru_3)_4 and Pd (Ru_3)_4 were identified. The synthesis of the binary complex was successfully carried out.

项目成果

Hiroyuki Matsuzaka: "The Highly Reactive Thiolate-Bridged Diruthenium Complex [Cp^*Ru(μ_2-Cl)(μ_2-SPr^i)_2RuCp^*][OTf]:Its Reactions with Alkynes" Organometallics. 13. 13-15 (1994)

Hiroyuki Matsuzaka：“高活性硫醇盐桥联二钌配合物 [Cp^*Ru(μ_2-Cl)(μ_2-SPr^i)_2RuCp^*][OTf]：与炔烃的反应”有机金属学。 1994）

Masayuki Nishio: "Novel Reactions of Alkynes on Coordinatively Unsaturated Diruthenium Centre Bridged by Thiolate Ligands" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.375-377 (1993)

Masayuki Nishio：“炔烃在硫醇盐配体桥联的配位不饱和二钌中心上的新颖反应”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.375-377 (1993)

AKeo Takahashi: "Stepwise Syntheses of a Series of Thiolate-Bridged Diruthenium Complexes [Cp^*RuBr(μ-SPr^i)_2RuCp^*X]and[Cp^*RuR(μ-SPr^i)_2RuCp^*H]" Chem.Lett.371-374 (1994)

AKeo Takahashi：“逐步合成一系列硫醇盐桥联二钌配合物 [Cp^*RuBr(μ-SPr^i)_2RuCp^*X] 和 [Cp^*RuR(μ-SPr^i)_2RuCp^*H] ” 化学快报 371-374 (1994)

Shigeki Kuwata: "Reactions of a Diruthenium Complexes Bridged by Disulfide and Thiolate Ligands with Zero-Valent Noble Metal Complexes" J.Am.Chem.Soc.115. 8499-8450 (1993)

Shigeki Kuwata：“二硫化物和硫醇盐配体桥接的二钌配合物与零价贵金属配合物的反应”J.Am.Chem.Soc.115。

Hiroyuki Matsuzaka: "Coupling of Propargyl Alcohols via Allenylidene-Alkynyl or Vinylvinylidene-Alkynyl Combination on a Thiolate-Bridged Diruthenium Center" J.Am.Chem.Soc.115. 10396-10397 (1993)

Hiroyuki Matsuzaka：“通过亚烯二烯-炔基或乙烯基亚乙烯基-炔基组合在硫醇桥联二钌中心上偶联丙炔醇”J.Am.Chem.Soc.115。