窒素固定に関連した特異な基質活性化サイトを有する金属錯体の設計

具有与固氮相关的独特底物活化位点的金属配合物的设计

• 批准号: 08640706
• 负责人: 溝部 裕司
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640706/
• 关键词: 窒素固定; 遷移金属-硫黄クラスター; ヒドラジン; 遷移金属スルフィド; ルテニウム-チオラート錯体; タングステン錯体; モリブデン錯体; アセチレン

1.架橋チオラートにより連結された配位不飽和な2つのRu中心をもつ一連の錯体[Cp^*Ru(μ-SR)_2RuCp^*](Cp^*=η^5-C_5Me_5)は窒素固定酵素基質であるヒドラジンのアンモニアと窒素分子への不均化反応を触媒的に進行させること、その反応速度はチオラートの置換基Rの種類に大きく依存することを見出し、また本反応が新規な配位様式をもつ二核ジアゼン錯体を中間体として進むことを明らかにした。2.天然の窒素固定酵素の活性部位がMoおよびFeを含むスルフィドクラスター構造をもつことをふまえ、多様な新規遷移金属-硫黄クラスターの合成を行った。得られた骨格としては例えば、W_4S_6,Mo_2Pd_2S_4,Ru_2(S_2)(SR)_2,Ru_2M(S_2)S_4(M=Mo,W),Ru_3S_2,Ru_2MS_2(M=Rh,Ir),Ru_4S_4,Ru_2Pd_2S_2,Ru_4MS_4(M=Fe,Co,Ni)などがあげられ,それらの構造の詳細を明らかにするとともに、それらの多くに用いた新しい合成法が、いずれも一連の遷移金属-硫黄クラスター合成のために一般性のある有用な方法であることも示した。3.二座ホスフィンを配位子とするMoおよびW錯体trans-[M(CO)(DMF)(dppe)_2](dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)はDMFの解離により生じた空のサイトで、窒素と等電子構造をもつ一連の末端アセチレン類と反応し、C-H結合切断によるヒドリドアルキニル錯体またはビニリデン錯体を与えることを見出した。

1. Bridging チ オ ラ ー ト に よ り link さ れ た ligand unsaturated な 2 つ の Ru center を も つ for の misprinted [Ru (mu - SR) _2RuCp Cp ^ * ^ *] (Cp ^ * = eta ^ 5 - C_5Me_5) は smothering element fixed enzyme substrate で あ る ヒ ド ラ ジ ン の ア ン モ ニ ア と smothering molecule へ の uneven turn against 応 に を catalyst さ せ る こ と, そ の anti 応 speed は チ オ ラ ー ト の kinds of displacement matrix R の に き く dependent す る こ と を see し, ま た this anti 応 が new rules な ligand others type を も つ two nuclear ジ ア ゼ ン misprinted を intermediates と し て in む こ と を Ming ら か に し た. 2. Natural の の smothering element fixed enzyme active site が Mo お よ び Fe を containing む ス ル フ ィ ド ク ラ ス タ ー tectonic を も つ こ と を ふ ま え, many others な migration of new rules on metal - sulfur ク ラ ス タ ー の synthetic line を っ た. Have ら れ た bone と し て は example え ば, W_4S_6 Mo_2Pd_2S_4, Ru_2 (S_2) (SR) _2, Ru_2M (S_2) S_4 (M = Mo, W), Ru_3S_2, Ru_2MS_2 (M = Rh, Ir), Ru_4S_4, Ru_2Pd_2S_2, Ru_ 4 ms_4 (M = Fe, Co, Ni) な ど が あ げ ら れ, そ れ ら の tectonic の detailed を Ming ら か に す る と と も に, そ れ ら の more く に with い た new し い synthesis が, い ず れ も の migration in a row of metal - sulfur ク ラ ス タ ー synthetic の た め に general の あ る な method useful で あ る こ と も shown し た. 3. Two ホ ス フ ィ ン を ligand と す る Mo お よ び W misprinted trans - [M (CO) (DMF) (dppe) _2] (dppe = Ph_2PCH_2CH_2PPh_2) は DMF の dissociation に よ り raw じ た empty の サ イ ト で electronic structure, such as the element, smothering と を も つ の ends in a row ア セ チ レ ン class と 応 Youdaoplaceholder0, C-H binding and cutting によるヒドリドア, キニ, <s:1>, また, ビニリデ, ビニリデ, を and える, える, とを show た.

项目成果

Yasushi Mizobe: "Preparation and Properties of Diruthenium Complexes with Bridging Disulfide and Thiolate Ligands [Cp^*Ru)(μ-S_2)(μ-SR)_2RuCp^*](Cp^*=η^5-C_5Me_5,R=Pr^i,PhCH_2)" J.Organomet.Chem.513. 231-237 (1996)

Yasushi Mizobe：“具有桥联二硫化物和硫醇盐配体的二钌络合物的制备和性质 [Cp^*Ru)(μ-S_2)(μ-SR)_2RuCp^*](Cp^*=η^5-C_5Me_5,R=Pr ^i,PhCH_2)" J.Organomet.Chem.513. 231-237 (1996)

Masayuki Nishio: "Facile Formation of Novel μ-S_9 Ligand and its Conversion into a μ-S_2 Ligand on the Thiolato-Bridged Diiridium Center" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35. 872-874 (1996)

Masayuki Nishio：“新型 μ-S_9 配体的简单形成及其在硫代桥二铱中心上转化为 μ-S_2 配体”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35 (1996)。

溝部裕司: "配位窒素分子のプロトン化により生成するタングステンヒドラジド(2-)錯体のX線構造" 生産研究. 49. 97-99 (1997)

Yuji Mizobe：“配位氮分子质子化形成的酰肼(2-)络合物的X射线结构”生产研究49. 97-99 (1997)。

Yasushi Mizobe: "Trinuclear Heterometallic Clusters with Bridging Disulfide and Sulfide Ligands [(μ_2-S_2)(Cp^*Ru)_2(μ_3-S)(μ_2-S)_2MS](M=W,Mo;Cp^*=η^5-C_5Me_5)" J.Organomet.Chem.507. 179-185 (1996)

Yasushi Mizobe：“具有桥接二硫化物和硫化物配体的三核异金属簇[(μ_2-S_2)(Cp^*Ru)_2(μ_3-S)(μ_2-S)_2MS](M=W,Mo;Cp^*=η ^5-C_5Me_5)" J.Organomet.Chem.507. 179-185 (1996)

Goh Nakamura: "Reactivity of trans-[M(CO)(DMF)(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo,W) toward Terminal Alkynes:Synthesis of Alkynylhydrido and Vinylidene Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 3305-3315 (1996)

Goh Nakamura：“反式-[M(CO)(DMF)(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo,W)对末端炔烃的反应性：炔基氢和亚乙烯基复合物的合成”Bull.Chem.Soc.Jpn.69。