光プローブ法によるポリペプチドの凝集構造と転移反応の解明

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ブチルアミン開始によるN-カルボキシ-L-フェニルアラニン無水物の脱炭酸重合法によって、重合度の異なるポリ(L-フェニルアラニン)(PPA)を合成し、これらと市販のPPAから、結果的に2、3、4、5量体および100量体までの合計11種類のPPAについて蛍光特性を調べた。PPAの蛍光特性については、蛍光収率が低いためにこれまで十分な報告がなされておらず、またエキシマーのような会合蛍光種の存在を報告している論文もあったが、本研究の精密な測定によって、2から100量体までのすべてのPPA蛍光には、エキシマー蛍光も基底状態ダイマー蛍光も存在せず、フェニルアラニンの単一蛍光だけが観測され、蛍光によるヘリックス-コイル転移の追跡は不可能であることがわかった。さらに濃度変化を調べ、凝集構造における蛍光変化をモニターしたが、ここでもエキシマーなどの会合蛍光種が生じないことが確認された。しかし、ランダムコイル状態をとる溶媒中では、フェニルアラニンの蛍光収率に分子量依存性のあることがわかり、これが消光サイトへの一重項励起エネルギーの移動によるものであることを明らかにした。結果的に、蛍光が単一種であるために、PPAは励起エネルギー移動を定量的に明らかにするのに有効な系であり、実際、励起寿命中に、PPAの20ユニット程度の側鎖ベンジル基間で励起エネルギーの移動がおこりうることを明らかにすることができた。