α-ケトカルベンとニトリルの反応によるニトリルイリドの生成と合成化学的利用

我々は、α-ケトカルベンとニトリルの反応で生成するニトリルイリドの反応性について検討し、下記の結果を得た。1.アセチレンジカルボン酸メチル(DMAD)及びベンゾニトリルの存在下に、置換α-ジアゾアセトフェノンの酢酸ロジウム触媒分解を行い、ケトカルベンとベンゾニトリルとの反応で生成するニトリルイリドとDMADとの1,3-双極子付加反応で生成するピロール誘導体、及びニトリルイリドの分子内環化によるオキサゾール誘導体が高収率で生成することを見いだした。同時に、本反応について、触媒量、溶媒、反応温度等に関する最適条件を調べた。2.ジアゾエステル類について同様の反応を行いニトリルイリドの反応性に対するエステル基の効果について検討し、ジアゾケトンの場合に較べてピロール誘導体の生成が増加することを見いだした。また、MO計算によりニトリルイリドの反応性に対する置換基効果が実験結果と一致することを調べた。3.1.の反応において置換ベンゾニトリルを用い、ニトリルイリドの反応性に対する置換基効果について検討し電子求引性置換基はピロール及びオキサゾール誘導体の収率を低下させることを見いだした。4.ニトリルとしてジアルキルシアナミドを用い、相当するピロールおよびオキサゾール誘導体を得た。尚、ジイソプロピルシアナミドとの反応では相当する2-アミノオキサゾールが高収率で得られることを知った。5.親双極子剤としてN置換マレイミドの存在下に上記ニトリルイリドとの反応を行い同様の結果を得た。6.6員環ジアゾケトンやジアゾジケトンも同様の反応を行うことを見いだした。

我々は、α-ケトカルベンとニトリルの反応で生成するニトリルイリドの反応性について検討し、下記の結果を得た。1.アセチレンジカルボン酸メチル(DMAD)及びベンゾニトリルの存在下に、置換α-ジアゾアセトフェノンの酢酸ロジウム触媒分解を行い、ケトカルベンとベンゾニトリルとの反応で生成するニトリルイリドとDMADとの1,3-双極子付加反応で生成するピロール誘導体、及びニトリルイリドの分子内環化によるオキサゾール誘導体が高収率で生成することを見いだした。同時に、本反応について、触媒量、溶媒、反応温度等に関する最適条件を調べた。2.ジアゾエステル類について同様の反応を行いニトリルイリドの反応性に対するエステル基の効果について検討し、ジアゾケトンの場合に較べてピロール誘導体の生成が増加することを見いだした。また、MO計算によりニトリルイリドの反応性に対する置換基効果が実験結果と一致することを調べた。3.1.の反応において置換ベンゾニトリルを用い、ニトリルイリドの反応性に対する置換基効果について検討し電子求引性置換基はピロール及びオキサゾール誘導体の収率を低下させることを見いだした。4.ニトリルとしてジアルキルシアナミドを用い、相当するピロールおよびオキサゾール誘導体を得た。尚、ジイソプロピルシアナミドとの反応では相当する2-アミノオキサゾールが高収率で得られることを知った。5.親双極子剤としてN置換マレイミドの存在下に上記ニトリルイリドとの反応を行い同様の結果を得た。6.6員環ジアゾケトンやジアゾジケトンも同様の反応を行うことを見いだした。