遷移金属触媒を用いるα-ケトカルベン種の新規発生手法の開発

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遷移金属カルベン錯体はシクロプロパン化反応、挿入反応、メタセシス反応など、多様、かつ特徴的な炭素骨格構築あるいは分子変換を行うことのできる大変興味深い化学種である。すでに筆者はカチオン性白金ホスフィン錯体を用いて鎖状γ,δ-イノンから触媒的に白金含有カルボニルイリドを発生させることに成功している。この白金含有カルボニルイリドは不飽和分子と[3+2]型の付加環化反応を起こすカルボニルイリドとしての性質とカルベン錯体としての性質を併せ持つ興味深い新規化学種であり、ビニルエーテル類との反応により生成物として8-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体を与える。前年度、Walphos配位子を用いることで白金含有カルボニルイリドとビニルエーテルとの不斉[3+2]型付加環化反応が進行することを見出した。本年度ではまず本反応の分子内反応への応用を行ったところ、分子内にZ体のスチリル部位を有するγ,δ-イノンを用いて反応を行うと、イノン部位から生じた白金含有カルボニルイリドと分子内のスチリル部位とで不斉[3+2]型付加環化反応が進行し、三環性の化合物が一挙に、高エナンチオ選択的に得られることを見出した。次に、α-ケトカルベン種を遷移金属錯体に特徴的な反応を利用して、容易に入手可能な前駆体から触媒的に発生させる手法の開発について検討を行った。前年度に引き続き、アルキンの求電子的活性化と酸化反応を組み合わせるアプローチで様々な検討を行ったが現在のところα-ケトカルベンの発生には至っていない。