固体試薬(特に吸着剤)表面への基質の集積を利用した有機合成反応の開発

利用固体试剂（特别是吸附剂）表面底物的积累开发有机合成反应

• 批准号: 04650777
• 负责人: 西口 毅
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04650777/
• 关键词: 選択的反応; 選択的保護; 選択的エステル化反応; イオン交換樹脂; 固体表面; 吸着; 表面; エステル交換反応

われわれはシリカゲル担持硫酸塩を触媒とする対称ジオールの選択的モノエステル化について報告してきた。シリカゲル担持硫酸塩は容易に調製できるものではあるが、市販の試薬が使えればさらによい。強酸型イオン交換樹脂を触媒とし、溶媒兼反応剤としてエステル/アルカン混合物を用いる反応系において、エステル交換反応によりジオールのエステル化を試み、多くのジオールが高い選択率でモノエステル化されることを見出した。樹脂は架橋度が低く粒径が小さいほど活性、選択性共に高い傾向を示す。生成物の収率の経時変化を示を見ると、シリカゲル担持触媒を用いた場合とは異なり、モノエステルの収率の増加が止まってもジエステルの収率はそれほど急速には増加しない。このことは、触媒の基質への親和性に飽和性がないことと、選択性がそれ以外の要因によって現れることを示唆している。事実、ジオールを含まない系でのモノエステルからのジエステル生成速度は、ジオールからのモノエステル生成速度の3.5分の1に過ぎなかった。このことは反応の停止点をそれほど気にしなくてよいことを意味しており、この反応の実用性を高めるものである。選択性が現れる機構としては、次のように考えられる。すなわち、(1)強酸性イオン交換樹脂には50‐80%の水分が含まれているので、樹脂表面には強酸性の水層が形成されている。(2)その水層と非水溶媒との間で基質の溶解平衡(分配平衡)が成立し、ジオールがモノエステルより高い分配係数で水層に分配され優先的に反応する。(3)生成したモノエステルは直ちに周囲の触媒のない非水溶媒層に移行する。金属塩を触媒とする場合にも予想を越える高い選択性が見られた。硫酸塩だけの場合は触媒の失活が起こる。そのため、触媒量が適当なら、長時間反応させても選択率が低下しないという長所がある。

In the case of sulfuric acid, the catalyst was used in the preparation of the report, which was selected by the government. It is easy to pay attention to sulfuric acid and the market is in good condition. The strong acid type lipids and lipids, the catalyst, the solvent, the solvent, the catalyst, the solvent, the solvent, the catalyst, the solvent, the catalyst, the solvent and the mixture. The activity and selectivity of the grease frame, the low particle size, the small particle size and the selectivity are high. The rate of the product is different from time to time, and the catalyst is used to increase the temperature and temperature of the product. The reason for instigation is due to the use of drugs, catalysts, sex and sex, and other than the choice of sex. The speed of generation is 3.5 minutes and 1 minute per minute. It means that the sex is high, and the sex is high. Elective training institutions are required to conduct secondary training and secondary training. The main results are as follows: (1) the water content is 50%, 80%, 80%, 50%, 50%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, 50%, 80%, 80%, 50%, 80%, (2) the solution equilibrium (distribution equilibrium) of non-aqueous solvent is established, and the distribution of water is higher than that of water. (3) the production of non-aqueous media, such as catalyst, non-aqueous medium and migration medium, is needed. The more you want to use the metal catalyst, the more you want to choose the most elective one. The sulfuric acid catalyst was inactivated. The election rate is very low, the amount of contact is very high, and the election rate is very low over a long period of time.

项目成果

西口 毅: "シリカゲル担持硫酸塩を触媒とする選択的反応およびシリカゲル担持硝酸塩を用いた酸化反応-固体表面での有機合成-" 有機合成協会誌. 51(4月号). (1993)

Tsuyoshi Nishiguchi：“硅胶负载的硫酸盐催化的选择性反应和硅胶负载的硝酸盐的氧化反应-固体表面上的有机合成-”日本有机合成学会杂志51（1993年4月）。

T.Nishiguchi,T.Ohtsuka K.Kawamine: "Highly Selective Monoetherification of Symmetric Diols Catalysed by Metallic Sulfates Supported on Silica Gel." Journal of Chemical Society,Perkin Transaction 1. 153-156 (1992)

T.Nishiguchi、T.Ohtsuka K.Kawamine：“硅胶负载的金属硫酸盐催化对称二醇的高度选择性单醚化”。

T.Nishiguchi, T.Ohtsuka K.Kawamine: "Highly Selective Monoacylation of Symmetric Diols Catalyzed by Metal Sulfates Supported on Silica Gel." Journal of Organic Chemistry. 57. 311-316 (1992)

T.Nishiguchi、T.Ohtsuka K.Kawamine：“硅胶负载的金属硫酸盐催化对称二醇的高度选择性单酰化”。