シクロプロピルカルビニルカチオン関連化学種の構造と安定性

C_4H_7^+は最も古くから議論された非古典的炭素陽イオンであり、プロトン化エチレン(C_2H_3^+)を代表とする橋かけ構造を持つ非古典的炭素陽イオンとは本質的に全く異なった結合様式をとっている。本研究では、C_4H_7^+およびそのメチル置換体についてab initio分子軌道法を用いてポテンシャルエネルギー面を検討し、取り得る可能な異性体の構造とエネルギー関係を理論的立場から明らかにした。無置換のC_4H_7^+は、シクロプロピルカルビニルカチオンとビシクロブトニウムイオンとのエネルギー差がほとんどないのに比べて、メチル置換したC_4H_7^+ではシクロプロピルカルビニルカチオンが圧倒的に安定であり、カチオン中心とシクロプロパン環との間の電子の非局在化がメチル基の超共役によってさらに安定化されていることがわかった。そして、シクロプロパン環は通常の3員環から大きく変形しており、無置換のC_4H_7^+とはかなり構造的にもエネルギー的にも異なっていることが明らかとなった。このことは、最近の有機合成反応の中間体として生成するアルキル置換したC_4H_7^+は、シクロプロピルカルビニルカチオンが最も安定であるという実験結果をよく説明するものである。その他の異性体、例えば、シクロブトニウムカチオンのメチル置換体や、直鎖状不飽和カチオンについては、10〜20kcal/molの不安定化を示し、これらの間の互変異性化反応の経路については、今後検討していく予定である。

C_4H_7^+は最も古くから議論された非古典的炭素陽イオンであり、プロトン化エチレン(C_2H_3^+)を代表とする橋かけ構造を持つ非古典的炭素陽イオンとは本質的に全く異なった結合様式をとっている。本研究では、C_4H_7^+およびそのメチル置換体についてab initio分子軌道法を用いてポテンシャルエネルギー面を検討し、取り得る可能な異性体の構造とエネルギー関係を理論的立場から明らかにした。無置換のC_4H_7^+は、シクロプロピルカルビニルカチオンとビシクロブトニウムイオンとのエネルギー差がほとんどないのに比べて、メチル置換したC_4H_7^+ではシクロプロピルカルビニルカチオンが圧倒的に安定であり、カチオン中心とシクロプロパン環との間の電子の非局在化がメチル基の超共役によってさらに安定化されていることがわかった。そして、シクロプロパン環は通常の3員環から大きく変形しており、無置換のC_4H_7^+とはかなり構造的にもエネルギー的にも異なっていることが明らかとなった。このことは、最近の有機合成反応の中間体として生成するアルキル置換したC_4H_7^+は、シクロプロピルカルビニルカチオンが最も安定であるという実験結果をよく説明するものである。その他の異性体、例えば、シクロブトニウムカチオンのメチル置換体や、直鎖状不飽和カチオンについては、10〜20kcal/molの不安定化を示し、これらの間の互変異性化反応の経路については、今後検討していく予定である。