置換ベンザインの選択的[2+2]環化付加反応の設計

取代苯炔选择性[2+2]环加成反应的设计

• 批准号: 12042274
• 负责人: 長村 吉洋
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Rikkyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042274/
• 关键词: ベンザイン; [2+2]環化付加反応; 位置選択性; 分子軌道法; 密度汎関数法; 量子化学計算; 対称禁制反応; 置換基効果; 熱的禁制反応; 分子軌道計算; ポテンシャルエネルギー面

本研究では、ベンザイン側の置換基とオレフィン側の置換基の違いによって、[2+2]環化付加反応機構がどのように異なるのか、種々の異なった置換基によってポテンシャルエネルギー面がどう変化するのか、ab initio分子軌道法を用いて理論計算により検討した。そして位置選択的な環化付加反応を制御している電子的効果および立体的因子について調べた。計算方法は、無置換の場合についてHF法、B3LYP法、MP2法等を検討したが、CASSCFと比較して、電子相関を適度に取り入れた密度汎関数法が比較的よい結果を与えることがわかった。無置換後のベンザイン+エチレンの場合では、twitter ionicな中間体を形成する前に存在する第1の遷移状態TS1のエネルギーは+12.5kcal/molの方が、中間対から生成物に至る際に存在する第2の遷移状態TS2のエネルギー+5.0kcal/molよりも高くなっている。ベンザイン側にOH基を導入した場合でも、オレフィンにOH基を導入した場合でも、TS1,TS2のエネルギーは共に約5kcal/mol程度低くなり、OH基によって反応性が高められることを示している。ベンザイン側に、より電子吸引性の高いフッ素を置換したフッ化ベンザインと、メトキシエチレンの場合について調べてみると、最も有利な経路の第1の遷移状態のエネルギーは、メトキシベンザインの場合よりも半減しており、エネルギー障壁はフッ素置換によって約4kcal/molの減少を示す。次に、オレフィン側に2つのメトキシ基を導入するモデルとして、1,3ジオキソランとの反応について考察した。その結果、これまで2段階反応であった環化付加反応が1段階反応となり、エネルギー障壁が非常に低くなることがわかった。このことは、熱的に禁制な[2+2]反応であっても、ベンザインおよびオレフィンの置換基を制御することによって、反応機構を変化させ、極めて選択的で、しかも高い反応性を持つ場合が、量子化学計算によって理論的に予測できるということを意味しており、今後の実験的検証が期待できる。

In this study, the environmental protection system, environmental protection and anti-environmental mechanisms are used in the study. In this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, the results of this study are as follows: in this study, The environmental protection of the selected location plus the anti-environmental control system has a significant impact on the three-dimensional factors of the electric power system. The results of calculation method, unloaded combination method, HF method, B3LYP method, MP2 method, CASSCF comparison method, and computer phase comparison method were compared with those of the two methods. There is no such thing as the combination of the following information, the formation of the body in the twitter ionic, the location of the first TS1, the configuration of the product, and the presence of the second transition, the TS2, the product, the 5.0kcal/mol, the product, the body, the product, the TS2, the body, the product, the product The reason why the OH base is low is that the 5kcal/mol level is low, and that the OH base is highly reactive. The most favorable route is the first one to move the status of the vehicle, the most favorable route, the most favorable route, the For the second time, I did not know how to do it. I did not know how to do it. According to the results of the test, the environmental protection of paragraph 2 plus the response of paragraph 1, the barrier is very low and the barrier is very low. The banning of the system, the system,

项目成果

N.Balucani, O.Asvany, Y.T.Lee, R.I.Kaiser, Y.Osamura: "Formation of three C_4H_3N nitrile isomers from reaction of CN(X^2Σ^+)with allene, H_2CCCH_2(X^1A_1), and methylacetylene, CH_3CCH(X^1A_1)"J. Chem. Phys. A. (in press). (2002)

N.Balucani、O.Asvany、Y.T.Lee、R.I.Kaiser、Y.Osamura：“CN(X^2Σ^+) 与丙二烯 H_2CCCH_2(X^1A_1) 和甲基乙炔 CH_3CCH 反应形成三种 C_4H_3N 腈异构体(X^1A_1)“J. Chem. Phys. A.（印刷中）。（2002）

R.I.Kaiser, M.Yamada, Y.Osamura, Y.T.Lee: "A crossed beam and ab initio investigation of the reaction of hydrogen sulfide, H_2S(X^1A_1), with dicarbon molecules, C_2(X^1Σ_g^+)"J. Chem. Phys. A. (in press). (2001)

R.I.Kaiser、M.Yamada、Y.Osamura、Y.T.Lee：“硫化氢 H_2S(X^1A_1) 与二碳分子 C_2(X^1Σ_g^+) 反应的交叉光束和从头算研究”J化学。（2001）。