テトラシアノエチレン及び関連化合物のπ酸触媒としての開発

四氰乙烯及相关化合物作为π酸催化剂的开发

• 批准号: 06672103
• 负责人: 正木 幸雄
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06672103/
• 关键词: テトラシアノエチレン; ジシアノケテンエチレンアセタール; π酸; 触媒反応; エポキシド; アセタール; モノチオアセタール

(1)市販のテトラシアノエチレン(TCNE)(1)にMeOH、2-PrOH、HOCH_2CH_2OH、CH_3C(OH)HCH(OH)HCH_3及びn-BuNH_3を作用させ、それぞれ対応するcapto-dativeオレフインであるdicyanoketene acetal類(2a,b,c,d,e)を合成した。また、malononitrileから文献の方法によりdicyanoketene dimethylthioacetal (2f)を合成した。(2)styrene oxideの室温でのメタノリシス反応を評価反応系として、上記化合物(1)及び(2)の触媒機能を調査した。その結果(2e)には活性が認められなかったが、(1)、(2a-d)及び(2f)に程度の差はあるものの触媒活性が認められた。(3)触媒量の(1)の存在下、CH_3CN中で数種のアルデヒド、ケトン類(3)、及びそれらのジメチルアセタール類(4)と各種のシリル系反応剤[R_3Si-Nu](5-8)とC-C結合形成反応が良好な収率で進行し、対応する置換体(10)が生成すること、また、反応剤に(9)を用いると還元体(11)が得られることを見出した。(4)調製及び取り扱いが容易な(2c)を触媒としてDMF中で数種の(4)にPhSHまたはTMS-SPhを作用させると、収率良く対応するmonothioacetal類(12)が得られること、また、この反応はα,β不飽和アルデヒドアセタール類でも何ら異性化を伴わずにα,β不飽和monothioacetal類が得られることを見出した。(2)に触媒活性がせ認められたことは、今後、アルコール部分を修飾することにより様々な機能を有するπ酸の開発に繋がるものと考える。

(1)TCNE (1) is the synthesis of dicyanoketene acetal (2a,b,c,d,e) with MeOH, 2-PrOH, HOCH_2CH_2OH, CH_3C(OH)HCH(OH)HCH_3 and n-BuNH_3. Dicyanotene dimethylthioacetal (2f) was synthesized by the method of malononitrile. (2) Evaluation of the reaction system of styrene oxide at room temperature and investigation of the catalytic function of compounds (1) and (2) above The difference in the catalytic activity between the results (2e),(1),(2a-d), and (2f) is recognized. (3)In the presence of catalyst amount (1), several kinds of catalysts (3) and (4) in CH_3CN were found, such as [R_3Si-Nu](5-8), C-C bond formation reaction, and substitution (10). (4)It is easy to modulate and select (2c) several kinds of catalysts in DMF (4), PhSH and TMS-SPh, and the reaction rate is good for monothioacetal (12). (2)The catalyst activity is recognized by the development of the acid.

项目成果

三浦 剛: "Catalytic Activities of Dicyanoketene Acetals in Alcoholtsis of Epoxides" Chem.Pharm.Bull.43(印刷中). (1995)

Tsuyoshi Miura：“二氰乙烯酮缩醛在环氧化物醇解中的催化活性”Chem.Pharm.Bull.43（出版中）。

三浦 剛: "Dicyanoketene Ethylene Acetal as a Mild and Efficient Catalyst for Tetrahydropyranylation of Alcohols" Synth.Commun.1995(印刷中). (1995)

Tsuyoshi Miura：“二氰基乙烯缩醛作为醇四氢吡喃基化的温和高效催化剂”Synth.Commun.1995（出版中）。

三浦 剛: "Catalytic Activity of Tetracyanoethylene in the Reactions of Aldehydes,Ketones,and Acetals with Silylated Nucleophiles" J.Chem.Soc.Perkin Trans 1. 1994. 1659-1660 (1994)

Tsuyoshi Miura：“四氰乙烯在醛、酮和乙缩醛与硅烷化亲核试剂反应中的催化活性” J.Chem.Soc.Perkin Trans 1. 1994. 1659-1660 (1994)

三浦 剛: "Dicyanoketene Acetals,a Novel Type of -Acid Catalyst for Monothioacetalization of Acetels" Tetrahedron Lett,. 43. 7961-7964 (1994)

Tsuyoshi Miura：“二氰基乙烯酮缩醛，一种用于乙缩醛单硫缩醛化的新型酸催化剂”Tetrahedron Lett，43。7961-7964（1994）