有機合成化学における新規なΠ酸触媒の開発

有机合成化学中新型π酸催化剂的开发

• 批准号: 08672433
• 负责人: 正木 幸雄
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08672433/
• 关键词: テトラシアノエチレン; Π酸触媒; ジシアノケテンアセタール; ジシアノケテンジチオアセタール; カルボン酸; アミノ酸; エステル化反応; エステル交換反応

(1)市販のtetracyanoethylene (TCNE)にMeOH及びHOCH_2CH_2OHを作用させ、それぞれ対応するcapto-dativeオレフィンであるdicyanoketene dimethylacetal (DCKDMA)及びethyleneacetal (DCKEA)を合成した。また、malononitrileから文献の方法によりdicyanoketene dimethyl thioacetal (DCKDMTA)及びethy lenedithiocatal (DCKEDTA)を合成した。(2)ethyl cyanoacetateからdimethyl dicyanofumarateを、また、cyclohexanoneとmalononitrileからcyclohexylidenemalononitrileをそれぞれ文献の方法により合成した。(3)TCNE及びこれらのシアノオレフィン類、並びに市販の7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2, 3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-benzoquinone (DDQ), 2, 3, 5, 6-tetrachloro-1, 4-benzoquinone (chloranil), 1, 2, 4, 5-tetracyanobenzene, 2, 3-dicyanopyridine, 4, 5-dicyanoimidazole, 2, 3-di-cyanopyrazine-5, 6-dioneを含めた共役シアノオレフィン類について、styrene oxideの室温でのメタノリシス反応を評価反応系として触媒機能を調査した。その結果TCNE, DCKDMA, DCKDMTA,及びDDQには高い触媒活性が認められたが他のものは低活性もしくは触媒機能が認められなかった。(4) (3)の評価により高触媒活性が観察されたTCNE及びDCKDMAをラウリン酸(n-C_<11>H_<23>-CO_2H)の各種のアルコール中でのエステル化反応に触媒として用いたところ、第三級アルコールtert-BuOHを除き、室温又は60°Cで収率良く対応するエステルが得られた。(5)TCNE及びDCKDMAは数種のN-Cbz, N-Boc化アミノ酸のメチルエステル化反応もラセミ化を起すことなく有効に触媒することも判った。(6)TCNEはラウリン酸メチルエステルのEtOHによるエステル交換反応をも触媒することを見出だした。(7)TCNEと2, 2′-bishydroxymethyl-1, 1′-biphenylから対応するdicyanoketene acetalへの変換は不成功であったが、malononitrileと2、2′-dinitro-6, 6′-bisbromomethyl-1, 1′-biphenyl並びに2, 2′-bisbromomethyl-1, 1′-binaphthylからそれぞれ対応するdicyanoketene dithioacetal類の合成に成功した。今後、光学活性なビフェニル及びビナフチル類を用いて光学活性なdicyanoketene dithioacetal類を合成し、不斉触媒としての検討を行なう予定である。

(1) Commercially available <s:1> tetracyanoethylene (TCNE)にMeOH and びHOCH_2CH_2OHを act させ and それぞれ against 応するcapto-dative レフィ レフィ である であるdicyanoketene dimethylacetal (DCKDMA) and びethyleneacetal (DCKEA)を are synthesized into た. Youdaoplaceholder0, malononitrile び ら literature <s:1> method によ によ dicyanoketene dimethyl thioacetal (DCKDMTA) and びethy lenedithiocatal (DCKEDTA)を synthesis た た. (2)ethyl cyanoacetate らdimethyl Dicyanofumarate を, ま た, cyclohexanone と malononitrile か ら cyclohexylidenemalononitrile を そ れ ぞ れ method of literature の に よ り synthetic し た. (3) TCNE and び こ れ ら の シ ア ノ オ レ フ ィ ン classes, and び に city vendor の 7, 7, 8, 8 - tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2, 3 - dichloro - 5, 6 - dicyano - 1, 4-benzoquinone (DDQ), 2, 3, 5, 6-tetrachloro-1, 4-benzoquinone (chloranil), 1, 2, 4, 5-tetracyanobenzene, 2, 3-dicyanopyridine, 4, 5-dicyanoimidazole, 2, 3-di-cyanopyrazine-5, Contains 6 - dione を め た シ total service ア ノ オ レ フ ィ ン class に つ い て, styrene oxide の room-temperature で の メ タ ノ リ シ ス anti 応 を review 価 anti 応 department と し て catalytic function を survey し た. そ の results TCNE, DCKDMA, DCKDMTA and び DDQ に は い high catalytic activity が recognize め ら れ た が he の も の は low activity も し く は catalytic function が recognize め ら れ な か っ た. (4) (3) の review 価 に よ り high catalytic activity が 観 examine さ れ た TCNE and び DCKDMA を ラ ウ リ ン acid (n - C_ < 11 > H_ < 23 > - CO_2H) の various の ア ル コ ー ル in で の エ ス テ ル turn against 応 に catalyst と し て in い た と こ ろ, tertiary ア ル コ ー ル tert - BuOH を except き, room temperature and は 60 ° Cで yields a good く against 応するエステ が が られた. (5) TCNE and び DCKDMA は several の N - Cbz, N - Boc chemical ア ミ ノ acid の メ チ ル エ ス テ ル turn against 応 も ラ セ ミ change を up す こ と な く have sharper に catalyst す る こ と も convicted っ た. (6) TCNE は ラ ウ リ ン acid メ チ ル エ ス テ ル の EtOH に よ る エ ス テ ル exchange the 応 を も catalyst す る こ と を see out だ し た. (7)TCNEと2, 2 '-bishydroxymethyl-1, 1' -biphenyl ら 応するdicyanoketene acetalへ <s:1> unsuccessful であったが malononitrileと2, 2 '-dinitro-6 6 '-bisbromomethyl-1, 1' -biphenyl and びに2, 2 '-bisbromomethyl-1, 1' -binaphthyl に らそれぞれ successfully synthesized 応するdicyanoketene dithioacetal びに. In the future, optical activity な ビ フ ェ ニ ル and び ビ ナ フ チ ル class を with い て optical active な dicyanoketene dithioacetal し を synthesis, not 斉 catalyst と し て の 検 line for を な う designated で あ る.

项目成果

Yukio Masaki: "Mild Esterification and Transesterification of Carboxylic Acids Catalyzed by Tetracyanoethylene and Dicyanoketene Dimethyl Acetal" Chem. Lett.1997. 55-56 (1997)

Yukio Masaki：“四氰乙烯和二氰基乙烯酮二甲基缩醛催化的羧酸的温和酯化和酯交换”Chem。