有機合成化学における新規なΠ酸触媒の開発

点击翻译按钮获取中文摘要

(1)市販のtetracyanoethylene (TCNE)にMeOH及びHOCH_2CH_2OHを作用させ、それぞれ対応するcapto-dativeオレフィンであるdicyanoketene dimethylacetal (DCKDMA)及びethyleneacetal (DCKEA)を合成した。また、malononitrileから文献の方法によりdicyanoketene dimethyl thioacetal (DCKDMTA)及びethy lenedithiocatal (DCKEDTA)を合成した。(2)ethyl cyanoacetateからdimethyl dicyanofumarateを、また、cyclohexanoneとmalononitrileからcyclohexylidenemalononitrileをそれぞれ文献の方法により合成した。(3)TCNE及びこれらのシアノオレフィン類、並びに市販の7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2, 3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-benzoquinone (DDQ), 2, 3, 5, 6-tetrachloro-1, 4-benzoquinone (chloranil), 1, 2, 4, 5-tetracyanobenzene, 2, 3-dicyanopyridine, 4, 5-dicyanoimidazole, 2, 3-di-cyanopyrazine-5, 6-dioneを含めた共役シアノオレフィン類について、styrene oxideの室温でのメタノリシス反応を評価反応系として触媒機能を調査した。その結果TCNE, DCKDMA, DCKDMTA,及びDDQには高い触媒活性が認められたが他のものは低活性もしくは触媒機能が認められなかった。(4) (3)の評価により高触媒活性が観察されたTCNE及びDCKDMAをラウリン酸(n-C_<11>H_<23>-CO_2H)の各種のアルコール中でのエステル化反応に触媒として用いたところ、第三級アルコールtert-BuOHを除き、室温又は60°Cで収率良く対応するエステルが得られた。(5)TCNE及びDCKDMAは数種のN-Cbz, N-Boc化アミノ酸のメチルエステル化反応もラセミ化を起すことなく有効に触媒することも判った。(6)TCNEはラウリン酸メチルエステルのEtOHによるエステル交換反応をも触媒することを見出だした。(7)TCNEと2, 2′-bishydroxymethyl-1, 1′-biphenylから対応するdicyanoketene acetalへの変換は不成功であったが、malononitrileと2、2′-dinitro-6, 6′-bisbromomethyl-1, 1′-biphenyl並びに2, 2′-bisbromomethyl-1, 1′-binaphthylからそれぞれ対応するdicyanoketene dithioacetal類の合成に成功した。今後、光学活性なビフェニル及びビナフチル類を用いて光学活性なdicyanoketene dithioacetal類を合成し、不斉触媒としての検討を行なう予定である。