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卑金属多機能不斉触媒の創製と効率的不斉分子変換反応の開発

贱金属多功能不对称催化剂的创建及高效不对称分子转化反应的开发

基本信息

批准号：
17H06834
负责人：
佐古真
金额：
$ 1.75万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-08-25 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

フェノール誘導体を基質とする酸化カップリング反応は、フェノール誘導体の反応性が低く、高活性な一電子酸化作用を有する金属触媒を用いると位置選択性の制御が困難となり、炭素－酸素結合形成カップリングや脱芳香族化反応といった副反応が起こることから、触媒的かつエナンチオ選択的な例は一例のみである。キラルビフェノール類は不斉配位子や不斉有機分子触媒に利用されており、またその骨格は生物活性を示す天然物にも見受けられるため、その合成法の開発は強く求められている。本研究では、オキソバナジウム錯体のLewis酸性を高めた6,6’位臭素置換二核バナジウム錯体を用いて、高い位置選択性とエナンチオ選択性でフェノール誘導体の不斉酸化カップリングを達成し、対応するキラルビフェノールを最高93%収率、98% eeで得ることに成功した。本反応のバナジウム触媒の再酸化剤には空気中の酸素を使用しており、得られる共生成物は水のみのクリーンな反応系である。触媒構造の最適化検討では、単核バナジウム錯体では当該反応は全く促進されないことがわかり、二核錯体の特異的な反応促進効果が観測された。反応機構研究においては、反応溶液が不均一系（反応基質と触媒が反応溶媒に完全に溶解していない）であったため、詳細な解析は困難であったものの、二種類の反応基質を用いるヘテロカップリング反応から得られた結果を考慮すると、本反応はラジカル-ラジカル機構で進行していると予想される。本研究成果はアメリカ化学会のThe Journal of Organic Chemistry誌に掲載済みであり、掲載巻のカバーアートに選ばれた。

The reaction property of the inducer is low and high. The reaction property of the inducer is low and high. It is difficult to control the site selectivity of the metal catalyst. The carbon-acid combination forms the reaction property of dearomatization. The reaction property of the catalyst is selected as an example. The development of synthetic methods for the synthesis of natural substances by using ligands and organic molecular catalysts In this study, the highest yield of 93% and 98% ee were achieved for the high Lewis acidity of the six, six '-position replacement binuclear complex, and the high position-selectivity of the six, six'-position replacement binuclear complex. The reacidification agent of the reaction system is used for the acid element in the air, and the product is used for the reaction system. During the optimization discussion of the catalyst structure, the single-core Banajime complex can fully promote the reaction, and the specific reaction-promoting effect of the binuclear complex can be seen. In the study of reaction mechanism, the heterogeneous system of reaction solution (reaction matrix, catalyst and reaction solvent are completely dissolved) is considered. Detailed analysis is difficult. Two kinds of reaction matrix are used. The results are considered. The reaction mechanism is carried out. The results of this study are published in The Journal of Organic Chemistry.